磷酸硅鋁（SAPO-n）是廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)和石化工藝中的新一代微孔分子篩。其中SAPO-34分子篩具有相對溫和的酸度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和小孔的擇形催化性質(zhì),在甲醇制烯烴（MTO）工藝中具有出色的催化性能而受到廣泛關(guān)注。SAPO-34分子篩在傳統(tǒng)的水熱合成方法中通常需要數(shù)十小時（>24 hrs）的晶化時間,導(dǎo)致出現(xiàn)晶粒聚集,尺寸超過1μm,粒徑分布不均勻。而且SAPO-34分子篩為典型的微孔材料,只有單一的微孔結(jié)構(gòu),影響在MTO工藝中的穩(wěn)定性。本文通過在前驅(qū)體中添加助劑的方法解決上述問題。其中晶化助劑（乙酰丙酮、檸檬酸）的加入實現(xiàn)了常規(guī)水熱合成條件下SAPO-34分子篩的超快合成,將SAPO-34分子篩的晶化時間縮短至2 hrs內(nèi)。該方法所需的晶化時間與通過特殊的加熱強化方法的時間相當(dāng),而且所得SAPO-34分子篩的收率超過75%。通過動力學(xué)分析,超快合成基于晶化助劑（尤其是具有多羧基的有機酸螯合劑檸檬酸）與鋁離子的螯合作用。檸檬酸與鋁離子螯合后在前驅(qū)體中形成納米團(tuán)簇和亞穩(wěn)態(tài)相（半固體）物質(zhì),能夠明顯的增加指數(shù)前因子（A）,通過獨特的機制促進(jìn)晶化。而且檸檬酸和晶種的聯(lián)合... 

【文章來源】：青島科技大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：82 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

(a)SAPO-34分子篩骨Fig.1-1Schemeof(a)theframeworkofS

青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文3圖1-2SAPO-34骨架中Si/P和Si/Al交換的示意圖[8]。Fig.1-2SchemeoftheSi/PandSi/AlexchangeswithintheSAPO-34structure[8].何長青等[9]研究發(fā)現(xiàn)SAPO-34分子篩的酸性受其骨架硅含量的影響非常大：當(dāng)硅鋁比(Si/Al摩爾比)小于1時，分子篩的酸性隨硅含量增加而變?nèi)酰划?dāng)硅鋁比大于1時，分子篩的酸性隨硅含量增加而變強。張平等[10]利用程序升溫-漫反射光譜表征了SAPO-34分子篩的表面酸性，結(jié)果表明SAPO-34分子篩中的橋聯(lián)羥基Si-OH-Al具有較強的熱穩(wěn)定性。SAPO-34分子篩的酸性是MTO反應(yīng)催化作用的源泉，對MTO反應(yīng)非常關(guān)鍵。其酸性介于AlPO4分子篩和ZSM-5分子篩之間，而且可以通過改變前驅(qū)體的硅含量來調(diào)節(jié)。SAPO-34分子篩具有B酸(Brnsted酸)中心和L酸(Lewis酸)中心，其中B酸較強，是SAPO-34分子篩酸性的主要部分，而L酸較弱。SAPO-34分子篩的B酸中心遠(yuǎn)多于L酸中心，B酸中心的強度決定了分子篩的酸性強弱[3]。SAPO-34分子篩表面吸附的甲醇在不同強度的酸性中心上進(jìn)行不同的反應(yīng)，弱酸中心上主要進(jìn)行甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)，而在強酸中心上進(jìn)行二甲醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)。SAPO-34分子篩中等強度的酸中心和酸密度有利于提高低碳烯烴的選擇性，減緩催化劑的積炭失活�？梢酝ㄟ^調(diào)整硅源種類及硅源用量，向前驅(qū)體中加入HF、引入金屬離子，對分子篩進(jìn)行水熱處理等方法來調(diào)控分子篩的酸性[3]。1.1.3.形貌和晶粒尺寸一般通過掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察SAPO-34分子篩的形貌。純SAPO-34分子篩均為實心四方晶體，晶粒尺寸一般為微米級尺度(>1μm)。但是不同的前驅(qū)體配比，不同的模板劑，不同的助劑和不同的制備方法能夠制備出不同形貌、不同晶粒尺寸和粒徑分布或者具有多級孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩。

大小既影響到催化劑的選擇性，又影響到催化劑的使用效率。研究發(fā)現(xiàn)納米片狀SAPO-34分子篩具有更高的比表面積，而且在MTO反應(yīng)中的壽命更長[11]。亞微米級尺寸的SAPO-34分子篩(晶粒尺寸為100-500nm)的比表面積明顯高于常規(guī)SAPO-34分子篩，而且在MTO反應(yīng)中的壽命延長超過3倍[12]。具有多級孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩的比表面積與常規(guī)SAPO-34分子篩相近，但外比表面積、介孔孔容有明顯增加，在MTO反應(yīng)中的壽命延長近5倍[13]�？傊琒APO-34分子篩的形貌、晶粒尺寸和粒徑分布是改善催化劑的活性及使用壽命的一個重要參數(shù)。圖1-3(a)納米片狀和(b)亞微米級尺寸SAPO-34分子篩[11,12]Fig.1-3(a)Nanosheet-likeand(b)sub-micron-sizedSAPO-34[11,12].1.2.SAPO-34分子篩的制備1984年美國UCC公司公布了世界第一個有關(guān)SAPO-34分子篩的專利，該專利的一個實例詳細(xì)介紹了SAPO-34分子篩的制備過程。SAPO-34分子篩通常采用水熱合成法制備，基本制備過程可以概括為[14]：1)配制前驅(qū)體：前驅(qū)體的成分有鋁源、磷源、硅源、模板劑和去離子水，按照(0.2-3)Al2O3:(0.2-3)P2O5:(0.05-10)SiO2:(0.5-10)R:(20-200)H2O(R代表模板劑)的配比關(guān)系式，計量物料并按一定的順序混合，充分?jǐn)嚢柚?00nm500nmab

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]The state-of-the-art synthetic strategies for SAPO-34 zeolite catalysts in methanol-to-olefin conversion[J]. Qiming Sun,Zaiku Xie,Jihong Yu.  National Science Review. 2018(04)
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[3]SAPO-34分子篩研究新進(jìn)展[J]. 劉紅星,謝在庫,張成芳,陳慶齡.  工業(yè)催化. 2002(04)
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博士論文
[1]高性能SAPO-34分子篩的合成及MTO催化反應(yīng)性能研究[D]. 孫啟明.吉林大學(xué) 2016
[2]甲醇制烯烴（MTO）催化反應(yīng)工程的研究[D]. 胡浩.華東理工大學(xué) 2010
[3]甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)過程研究[D]. 齊國禎.華東理工大學(xué) 2006

碩士論文
[1]多級孔SAPO-34分子篩催化劑的合成及甲醇制烯烴反應(yīng)性能研究[D]. 郭冠琦.吉林大學(xué) 2018



本文編號：3289722