基于負載型吸附劑的燃油深度脫硫研究
發(fā)布時間：2021-07-14 20:55
燃油中的有機硫化物不僅在工業(yè)生產和存儲過程中會腐蝕工業(yè)設備和交通工具的發(fā)動機,而且在燃燒過程中將產生SOx,導致城市霧霾、大氣酸雨等環(huán)境污染問題并危害人類生命健康。為此,全球各個國家和地區(qū)近年來出臺了日益嚴格的燃油限硫標準。相較于傳統(tǒng)加氫脫硫技術,吸附脫硫技術因具有反應條件溫和、設備投入和操作成本低、可實現(xiàn)選擇性深度脫硫等特點而被認為是目前最有前景的非加氫脫硫技術之一。在前期工作中,我們課題組基于催化氧化-吸附耦合的脫硫機理制備了低成本的雙功能Ti O2/硅膠吸附劑,其在CHP存在的條件下可將油品中的有機硫化物轉化為砜類并通過材料表面的硅羥基吸附,從而實現(xiàn)柴油的超深度脫硫。該機制克服了真實柴油中存在的多組分競爭吸附導致吸附劑選擇性低、脫硫性能差等瓶頸問題�？紤]到粉末吸附劑在工業(yè)化應用過程中存在反應器壓降大、機械強度低、易損耗等問題,本文以擬薄水鋁石為粘合劑,通過擠出成型制備了成型雙功能Ti O2/硅膠吸附劑,并基于催化氧化-吸附耦合脫硫機制探究了其對于真實柴油的脫硫動力學和再生性能。結果表明:成型吸附劑對于真實柴油的脫硫...
【文章來源】：華南理工大學廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：76 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
不同商用燃油中的有機硫化物種類[8]
華南理工大學碩士學位論文4圖1-2不同雜環(huán)類有機硫化物的HDS反應活性速率[19]Figure1-2ReactionrateofdifferentorganosulfurcompoundsduringHDSprocess[19]表1-2為三類典型的雜環(huán)類有機硫化物的加氫脫硫的反應路徑。以噻吩硫為例，目前普遍認為其在加氫脫硫過程中存在兩種反應路徑。一種為噻吩環(huán)在脫硫之前先加氫的氫化路徑，其發(fā)生在噻吩環(huán)的τ位點。另一種則是噻吩中硫原子受到氫氣攻擊，C-S鍵發(fā)生斷裂并產生硫化氫的氫解路徑，其發(fā)生在噻吩環(huán)的σ位點。與噻吩類似，BTs和DBTs同樣存在兩種HDS路徑，不同路徑的脫硫速率不但取決于硫化物種類，還與加氫脫硫催化劑組成和反應體系等因素有關[20]。加氫脫硫技術所使用的催化劑以負載型的Ni-Mo/γ-Al2O3或Co-Mo/γ-Al2O3為基矗一般而言，Ni-Mo/γ-Al2O3較Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，在較低的反應溫度和較高的反應壓力下具有更強的加氫性能且更易發(fā)生氫化反應。而Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，在高溫、低壓條件下具有更強的加氫脫硫性能。三元金屬加氫催化劑Ni-Co-Mo/γ-Al2O3則可兼具二者的優(yōu)點，進一步提高催化劑的催化活性。此外，研究人員們通過進一步添加硼、磷、二氧化硅、其他金屬氧化物或更換載體等方式對加氫催化劑進行改性處理。Huirache-Acua等[21]通過引入氧化鎢并改變催化劑載體，制備了Co-Mo-W/SBA-15加氫催化劑，其較傳統(tǒng)Co-Mo/γ-Al2O3催化劑顯示出更高的加氫脫硫活性。這是由于W6+可增加材料表面的路易斯和布朗斯特酸性位點數(shù)量。Pawelec等[22]人以磷修飾的P/Ti-HSM為載體，制備并考察了CoMo/P/Ti-HMS對燃油中4,6-DMDBT的加氫脫硫活性。結果表明，磷的引入使得材料表面Mo2S顆粒尺寸更小，且增加了材料表面的布朗斯特酸性位點數(shù)量。因此，該催化劑較傳統(tǒng)加氫催化劑的加氫脫硫活性更高。加氫脫硫
第一章緒論7圖1-3離子液體中常見的陽離子結構Figure1-3CommoncationicstructuresinILs1.3.3生物脫硫技術生物脫硫是一種基于脫硫細菌選擇性脫除油品中有機硫化物（尤其是雜環(huán)類硫化物）的脫硫過程。一般而言，硫原子占據(jù)細菌細胞干重的約0.75%且通常存在于細菌的酶、蛋白質和氨基酸中，細菌的生長和活動離不開硫的攝齲生物脫硫的性能強弱取決于微生物的代謝途徑以及酶的活性，其具有可在常溫常壓下操作，選擇性高、生產成本低以及環(huán)保等特點。研究表明，生物脫硫技術根據(jù)脫硫機理差異可分為三種類型。第一種為碳破壞生物脫硫，其又被稱為Kodama途徑[28]。其主要通過特定細菌將雜環(huán)類硫化物作為碳源和硫源，通過代謝作用將DBT氧化為多種水溶性產物并分離，從而實現(xiàn)脫硫目的。目前已報道的采用該類脫硫路徑的細菌包括：假單胞菌、產堿假單胞菌、惡臭假單胞菌等。第二種為厭氧生物脫硫，Kim等[29]發(fā)現(xiàn)DesulfovibriodesulfuricansM6細菌可在厭氧條件下可選擇性地將DBT氧化為聯(lián)苯和硫化氫，并且不會降低油品燃燒性能，該類脫硫過程的細菌包括：Desulfomicrobiumscambium和Desulfovibriolongreachii等。第三種為特定氧化生物脫硫，即Kilbane等[30]提出的4S途徑。該途徑的特點在于，DBT可被細菌連續(xù)氧化為亞砜、砜、亞磺酸鹽（HPBS）和羥基聯(lián)苯（HBP），符合該類脫硫途徑的細菌絕大多數(shù)為紅球菌屬。目前，生物脫硫仍然存在脫硫率低、脫除的硫化物種類單一、工業(yè)化困難等問題。1.3.4氧化脫硫技術氧化脫硫的主要原理是通過燃油中的含硫化合物與氧化劑通過親電反應生成相應
【參考文獻】：
期刊論文
[1]膜分離技術處理航天廢水[J]. 李慧,王開廳,孔祥帥,劉友林. 化工進展. 2019(11)
[2]基于納米材料的靜態(tài)吸附脫硫進展[J]. 鐘黃亮,王春霞,周廣林,周紅軍. 化工進展. 2018(07)
[3]Merox抽提-氧化脫硫醇工藝研究進展[J]. 曹赟. 廣州化工. 2013(11)
[4]汽油和液態(tài)烴脫硫醇技術進展[J]. 劉世達,柯明. 當代化工. 2011(12)
[5]銅離子交換的13X分子篩脫除硫醇的特性研究[J]. 汪威,唐曉林,施力. 石油與天然氣化工. 2010(01)
[6]固載型催化裂化汽油脫臭催化劑催化性能的影響因素[J]. 劉明霞,管志軍,司西強,周玉路,項玉芝,夏道宏. 石油化工. 2010(01)
[7]重油催化裂化汽油中硫醇硫的分布及其脫除率的研究[J]. 方虹. 石油煉制與化工. 2003(07)
本文編號：3284878
【文章來源】：華南理工大學廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：76 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
不同商用燃油中的有機硫化物種類[8]
華南理工大學碩士學位論文4圖1-2不同雜環(huán)類有機硫化物的HDS反應活性速率[19]Figure1-2ReactionrateofdifferentorganosulfurcompoundsduringHDSprocess[19]表1-2為三類典型的雜環(huán)類有機硫化物的加氫脫硫的反應路徑。以噻吩硫為例，目前普遍認為其在加氫脫硫過程中存在兩種反應路徑。一種為噻吩環(huán)在脫硫之前先加氫的氫化路徑，其發(fā)生在噻吩環(huán)的τ位點。另一種則是噻吩中硫原子受到氫氣攻擊，C-S鍵發(fā)生斷裂并產生硫化氫的氫解路徑，其發(fā)生在噻吩環(huán)的σ位點。與噻吩類似，BTs和DBTs同樣存在兩種HDS路徑，不同路徑的脫硫速率不但取決于硫化物種類，還與加氫脫硫催化劑組成和反應體系等因素有關[20]。加氫脫硫技術所使用的催化劑以負載型的Ni-Mo/γ-Al2O3或Co-Mo/γ-Al2O3為基矗一般而言，Ni-Mo/γ-Al2O3較Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，在較低的反應溫度和較高的反應壓力下具有更強的加氫性能且更易發(fā)生氫化反應。而Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，在高溫、低壓條件下具有更強的加氫脫硫性能。三元金屬加氫催化劑Ni-Co-Mo/γ-Al2O3則可兼具二者的優(yōu)點，進一步提高催化劑的催化活性。此外，研究人員們通過進一步添加硼、磷、二氧化硅、其他金屬氧化物或更換載體等方式對加氫催化劑進行改性處理。Huirache-Acua等[21]通過引入氧化鎢并改變催化劑載體，制備了Co-Mo-W/SBA-15加氫催化劑，其較傳統(tǒng)Co-Mo/γ-Al2O3催化劑顯示出更高的加氫脫硫活性。這是由于W6+可增加材料表面的路易斯和布朗斯特酸性位點數(shù)量。Pawelec等[22]人以磷修飾的P/Ti-HSM為載體，制備并考察了CoMo/P/Ti-HMS對燃油中4,6-DMDBT的加氫脫硫活性。結果表明，磷的引入使得材料表面Mo2S顆粒尺寸更小，且增加了材料表面的布朗斯特酸性位點數(shù)量。因此，該催化劑較傳統(tǒng)加氫催化劑的加氫脫硫活性更高。加氫脫硫
第一章緒論7圖1-3離子液體中常見的陽離子結構Figure1-3CommoncationicstructuresinILs1.3.3生物脫硫技術生物脫硫是一種基于脫硫細菌選擇性脫除油品中有機硫化物（尤其是雜環(huán)類硫化物）的脫硫過程。一般而言，硫原子占據(jù)細菌細胞干重的約0.75%且通常存在于細菌的酶、蛋白質和氨基酸中，細菌的生長和活動離不開硫的攝齲生物脫硫的性能強弱取決于微生物的代謝途徑以及酶的活性，其具有可在常溫常壓下操作，選擇性高、生產成本低以及環(huán)保等特點。研究表明，生物脫硫技術根據(jù)脫硫機理差異可分為三種類型。第一種為碳破壞生物脫硫，其又被稱為Kodama途徑[28]。其主要通過特定細菌將雜環(huán)類硫化物作為碳源和硫源，通過代謝作用將DBT氧化為多種水溶性產物并分離，從而實現(xiàn)脫硫目的。目前已報道的采用該類脫硫路徑的細菌包括：假單胞菌、產堿假單胞菌、惡臭假單胞菌等。第二種為厭氧生物脫硫，Kim等[29]發(fā)現(xiàn)DesulfovibriodesulfuricansM6細菌可在厭氧條件下可選擇性地將DBT氧化為聯(lián)苯和硫化氫，并且不會降低油品燃燒性能，該類脫硫過程的細菌包括：Desulfomicrobiumscambium和Desulfovibriolongreachii等。第三種為特定氧化生物脫硫，即Kilbane等[30]提出的4S途徑。該途徑的特點在于，DBT可被細菌連續(xù)氧化為亞砜、砜、亞磺酸鹽（HPBS）和羥基聯(lián)苯（HBP），符合該類脫硫途徑的細菌絕大多數(shù)為紅球菌屬。目前，生物脫硫仍然存在脫硫率低、脫除的硫化物種類單一、工業(yè)化困難等問題。1.3.4氧化脫硫技術氧化脫硫的主要原理是通過燃油中的含硫化合物與氧化劑通過親電反應生成相應
【參考文獻】：
期刊論文
[1]膜分離技術處理航天廢水[J]. 李慧,王開廳,孔祥帥,劉友林. 化工進展. 2019(11)
[2]基于納米材料的靜態(tài)吸附脫硫進展[J]. 鐘黃亮,王春霞,周廣林,周紅軍. 化工進展. 2018(07)
[3]Merox抽提-氧化脫硫醇工藝研究進展[J]. 曹赟. 廣州化工. 2013(11)
[4]汽油和液態(tài)烴脫硫醇技術進展[J]. 劉世達,柯明. 當代化工. 2011(12)
[5]銅離子交換的13X分子篩脫除硫醇的特性研究[J]. 汪威,唐曉林,施力. 石油與天然氣化工. 2010(01)
[6]固載型催化裂化汽油脫臭催化劑催化性能的影響因素[J]. 劉明霞,管志軍,司西強,周玉路,項玉芝,夏道宏. 石油化工. 2010(01)
[7]重油催化裂化汽油中硫醇硫的分布及其脫除率的研究[J]. 方虹. 石油煉制與化工. 2003(07)
本文編號：3284878
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