通過釕炭納米催化劑將乙酰丙酸催化轉(zhuǎn)化成具有高附加值的γ-戊內(nèi)酯是重要的課題之一。乙酰丙酸轉(zhuǎn)化過程中會生成水,因此采用水做溶劑。然而在高溫高壓水熱條件下,釕炭催化劑穩(wěn)定性差。本文通過向炭載體引入雜原子氮、封裝限域和鑲嵌釕納米粒子（Ru NPs）的方式,制備了高穩(wěn)定的乙酰丙酸水相加氫釕炭催化劑,得到以下結(jié)果:（1）以氮摻雜多孔納米炭球（N-CS）為載體制備了負(fù)載型Ru/N-CS催化劑。氮摻雜可提高Ru的分散度,炭化溫度從400℃提高到850℃,石墨氮含量從3.2提高到22.4 mg·g^-1,同時Ru NPs分散度也從29.8%提高到70.9%,Ru/N-CS-850套用4次后沒有明顯失活。催化劑穩(wěn)定性增加,活性提高是由于載體的石墨氮和釕之間的相互作用強的原因。（2）將Ru NPs封裝在多孔雙殼層空心納米炭球的夾層間制備了空間限域Ru-DSC催化劑。通過炭前體的選擇調(diào)變了外殼炭層上的吡啶氮含量。催化劑外殼層的吡啶氮含量越高,催化劑活性越好。以殼聚糖為前體的Ru-DSC-CTS上外殼炭層中吡啶氮含量最高(29.2 mg·g^-1),在70℃,氫氣壓力為... 

【文章來源】：浙江工業(yè)大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：144 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

生物質(zhì)基平臺化合物和高附加值化學(xué)品[6]

ú唄?3分離出來，可以極大減少實際生產(chǎn)中目標(biāo)產(chǎn)物提純工藝成本。因此采用氫氣為氫源對生物質(zhì)平臺化合物催化加氫反應(yīng)具有重要的科學(xué)價值和實際意義。1.1.1γ-戊內(nèi)酯概述γ-戊內(nèi)酯（γ-Valerolactone），又名γ-戊酸內(nèi)酯、4-甲基丁內(nèi)酯，簡寫GVL，由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)受到世界范圍內(nèi)廣泛的關(guān)注。GVL分子式C5H8O2，CAS號108-29-2，分子量100.116，密度1.057g·mL-1，熔點-31oC，常壓下沸點207-208oC，常溫折射率1.4303，閃點81oC。能溶于水和多種有機溶劑，但與甘油、環(huán)己烷、石油醚不互溶。圖1-2γ-戊內(nèi)酯下游精細(xì)化工品制備路線圖[21]Figure1-2.SyntheticroutesofchemicalsdrivesfromGVL[21]GVL無毒，常溫常壓條件下物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可安全儲存和運輸。GVL用途廣泛，因具有高熱值和高能量密度可直接用作液體燃料，也可與汽油、柴油和生物柴油互溶做燃料添加劑提高辛烷值[22]。GVL還作為重要的化工中間體可用于生產(chǎn)多種精細(xì)化學(xué)品[23]。以GVL為反應(yīng)物可制備的部分化學(xué)品如圖1-2所示[21]，GVL可開環(huán)得到2-戊烯酸并經(jīng)進(jìn)一步脫羧反應(yīng)后得到丁烯，緊接著可耦合得到重要化工產(chǎn)品C8+低聚烯烴[24]。除此之外，2-戊烯酸還可催化加氫得到5-戊酸并與醇類酯化后得到新一代生物燃料戊酸酯[25]。經(jīng)GVL制備的2-戊烯酸也可發(fā)生偶合反應(yīng)制備5-壬基酮和5-壬基酚并進(jìn)一步脫氧得到具有高附加值的C9-C18烯烴[26,27]。不僅如此GVL還可食用，是我國GB2760-86標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許使用的食用香料，主要用于配制桃子、椰子、香草等型香精。除此之外，GVL還是性能優(yōu)異的綠色有機溶劑[28-30]。例如，在酸解木質(zhì)纖維素去木質(zhì)素反應(yīng)中，與純水做溶劑時相比，在溶劑水中添加GVL可降低反應(yīng)活化能并有效提高反應(yīng)效?

–TH）機理可得到目標(biāo)產(chǎn)物GVL，特點是反應(yīng)條件溫和，且AL疏水而GVL可溶于水，因此可輕易將GVL進(jìn)行分離提純[39,40]，但是AL通常由LA和醇類發(fā)生酯化反應(yīng)進(jìn)行制備�？啡┗蚩反贾苽銰VL的路線主要是糠醛和糠醇水解和醇解得到中間產(chǎn)物乙酰丙酸，再經(jīng)乙酰丙酸加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物GVL。乙酰丙酸加氫制備GVL通常具有接近100%的GVL選擇性和LA轉(zhuǎn)化率，同時乙酰丙酸作為初級生物質(zhì)平臺化合物具有重要工業(yè)應(yīng)用意義和較低廉的價格，因此直接以乙酰丙酸做原料制備GVL具有重要的實際意義[41,42]。1.1.3乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯概述圖1-3乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)機理圖[21]Figure1-3.ReactionmechanismofGVLsynthesisfromLA[21]圖1-3給出了LA催化加氫制備GVL的反應(yīng)機理圖，反應(yīng)過程中主要包含2個步驟，分別是加氫和分子內(nèi)環(huán)化。由于LA分子在不同活性中心上的吸附模式不同，因此LA催化加氫反應(yīng)中主要有兩種機理：機理1為LA分子中乙�；腃=O鍵先被加氫為-OH得到中間產(chǎn)物4-羥基戊酸，緊接著4-羥基戊酸發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化脫水得到GVL。機理2為LA分子先發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化脫水和重排得到具有C=C雙鍵的中間產(chǎn)物當(dāng)歸內(nèi)酯，然后當(dāng)歸內(nèi)酯分子中的C=C被加氫得到產(chǎn)物GVL。值得注意的是在LA催化加氫制備GVL反應(yīng)兩個機理中都可看到H2O是唯一的副產(chǎn)物，且每生成一個GVL分子就會生成一個H2O分子，由于LA和GVL都易溶于水故常選用H2O做溶劑。易從水相中分離回收再使用的多相金屬催化劑也受到研究者們的青睞。用于LA催化加氫制備GVL的多相金屬催化劑種類眾多，目前報道的金屬催化劑主要是將各種不同的金屬的納米粒子（如Pd，

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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