發(fā)布時(shí)間：2021-07-04 01:35

　　環(huán)氧樹(shù)脂具有固化收縮率低、粘接強(qiáng)度高、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、電子與電器材料、膠粘劑、牙科材料等領(lǐng)域。但環(huán)氧固化物的某些性能短板限制了其更廣泛的應(yīng)用。例如,盡管環(huán)氧樹(shù)脂具有比傳統(tǒng)牙科樹(shù)脂更低的固化收縮率和毒性,但它的力學(xué)強(qiáng)度偏低并且固化收縮率和細(xì)胞毒性仍有待進(jìn)一步改善;作為電子封裝材料,它的韌性仍顯不足。雖然通過(guò)添加橡膠、工程塑料、納米粒子和其它改性劑可以提高韌性,但會(huì)影響其它重要性能;作為耐高溫復(fù)合材料的樹(shù)脂基體,四官能度環(huán)氧樹(shù)脂4,4’-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺（TGDDM）固化物在韌性和耐濕熱性上有所欠缺,而通用的兩官能度環(huán)氧樹(shù)脂雙酚A縮水甘油醚（DGEBA）固化物的Tg則不夠高。另外,環(huán)氧樹(shù)脂大多應(yīng)用于傳統(tǒng)材料領(lǐng)域,而功能性環(huán)氧樹(shù)脂（尤其是熒光環(huán)氧）的種類很有限。為了實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的高性能化和功能化,并解決上述問(wèn)題,設(shè)計(jì)、合成了新型超支化聚合物和四官能度環(huán)氧樹(shù)脂等多官能度分子,并以它們?yōu)橹骶�開(kāi)展了相關(guān)研究。論文的主要工作如下:1.通過(guò)A2+B3質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合,用一鍋、兩步法合成了一種末端基團(tuán)為酚羥基、內(nèi)部含有醇羥基的多羥基超支化聚醚（HBP-OH）,... 

【文章來(lái)源】：北京化工大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：216 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１－２組成超支化聚合物與樹(shù)形分子的結(jié)構(gòu)單元示意圖??

增大，超支化聚合物的形狀趨于球??形，其流變行為也更多地表現(xiàn)出牛頓流體的特點(diǎn)。Ｖｏｉｔ［４５ｌ等發(fā)現(xiàn)，與末端為非極性基??團(tuán)的超支化聚合物相比，末端為極性基團(tuán)的超支化聚合物具有更大的粘度，揭示出末??端基團(tuán)對(duì)超支化聚合物粘度的影響。他們還發(fā)現(xiàn)在線形聚合物中添加非反應(yīng)性超支化??聚合物也可降低粘度［４６］。??Ｌｉｎｅａｒ?Ｐｏｌｙｍｅｒｓ?？？？？?／??Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ??？？？？？?＞?？?’?Ｐｏｌｙｍｅｒｓ??Ｄｅｎｄ?ｒｉｍｅｒｓ??ｌｏｇ［／ＫＩ??圖１－３不同形狀聚合物的特性粘度（ｌ〇ｇ［／／］）隨分子量（ｌｏｇ［Ｍ］）變化的情況??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ?ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ?（ｌ〇ｇ［Ａ／］）?ｏｎ?ｔｈｅ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｗｅｉｇｈｔ?（ｌｏｇ［Ｍ］）?ｏｆ??ｐｏｌｙｍｅｒｓ?ｗｉｔｈ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ??除分子量外，聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也對(duì)特性粘度（［／／］）有顯著影響。如圖１－３所示，??超支化聚合物的［／／］隨分子量的變化規(guī)律有別于線形聚合物和樹(shù)形分子．？在大部分情況??下當(dāng)分子量相同時(shí)，超支化聚合物的［／／］小于線形聚合物，說(shuō)明超支化聚合物高度支化??的結(jié)構(gòu)和形狀對(duì)粘度有重要影響［４（）］。從超支化聚合物的結(jié)構(gòu)角度考慮，影響溶液粘度??的因素有骨架結(jié)構(gòu)的剛（柔）性與末端基團(tuán)［４＇具有柔性骨架的全脂肪族超支化聚酯??７??

?第二章多羥基超支化聚醚的合成及其對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂陽(yáng)離子固化體系的改性研究???在１Ｈ－ＮＭＲ譜圖中（圖２－４）?，?０．７８、１．３０和３．２８?ｐｐｍ處的寬峰分別對(duì)應(yīng)ＴＭＰＧＥ??所引入結(jié)構(gòu)中ＣＨ３－、ＣＨ２－和〇ＣＨ２－的Ｈ。在１．４５？１．５２和３．４０?ｐｐｍ處的寬峰分別對(duì)應(yīng)??ＢＤＯ引入結(jié)構(gòu)中ＣＨ２－和〇ＣＨ２－的Ｈ。由于環(huán)氧開(kāi)環(huán)，在３．４０？３．８０和３．９１?ｐｐｍ處出??現(xiàn)了核磁峰，分別對(duì)應(yīng)〇ＣＨ２－和ＣＨ－的Ｈ。由于相似性高，ＢＤＯ引入的Ｈ和環(huán)氧開(kāi)??環(huán)生成的〇ＣＨ２－中Ｈ的核磁峰在３．４（＾？１１１處發(fā)生了重疊。在６．３３、６．５１和７．０４？７．１５？？１１１??處的寬峰為苯環(huán)上Ｈ的核磁峰。在９．３４?ｐｐｍ處強(qiáng)的單峰為羥基Ｈ的核磁峰。ＦＴＩＲ和??＾－ＮＭＲ譜圖表明己合成出了末端為酚羥基、內(nèi)部含有醇羥基的多羥基超支化聚合物。??為了進(jìn)一步分析超支化聚合物的結(jié)構(gòu)，用３１Ｐ－ＮＭＲ對(duì)兩步產(chǎn)物，即末端為環(huán)氧??基的超支化聚醚（ＨＢＰ－ＥＰ）和末端為酚羥基的超支化聚醚（ＨＢＰ－ＯＨ）中不同的羥基??進(jìn)行了定量表征，結(jié)果如圖２－５和表２－４所示。ＨＢＰ－ＥＰ中含有兩種不同的一級(jí)醇羥??基，其中一級(jí)醇羥基１和一級(jí)醇羥基２的濃度分別為０．９０Ｘ?１〇－３和２．２４Ｘ?１（Ｔ３?ｍｏｌ．ｇ－１。??一級(jí)醇羥基１是一端醇羥基參與了反應(yīng)但另一端醇羥基未參與反應(yīng)的１，４－丁二醇中未??反應(yīng)的醇羥基。一級(jí)醇羥基２是兩個(gè)醇羥基都未參與反應(yīng)的１，４－丁二醇的醇羥基。??ＨＢＰ－ＥＰ結(jié)構(gòu)中二級(jí)醇羥基只有一種，即環(huán)氧開(kāi)環(huán)生成的醇羥基，其濃度為１．８０Ｘ??１０－３?ｍｏｌ．ｇ－１。二級(jí)醇羥基的濃度為一級(jí)醇羥基１濃度的兩倍，說(shuō)

【參考文獻(xiàn)】：
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