發(fā)布時間：2021-06-10 22:23

　　單原子催化劑具有獨一無二的單分散結(jié)構(gòu),其金屬利用率達100%,在很多反應中表現(xiàn)出極高的催化活性與選擇性。其中,過渡金屬-氮-碳單原子催化劑是一種有前景的非貴金屬單原子催化劑,容易合成,成本較低,已被用于多種電催化反應與氧化和加氫等有機反應當中,表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,亦有大量理論計算的工作預測其能應用在更多的反應當中。但是,在電化學中,在催化劑和一氧化碳的相互作用等問題上依然存在爭議;在非電化學反應中,催化劑與底物的相互作用、多底物活化機制和反應機理都尚不明確;理論研究的成果也有待實驗去驗證。對此,進一步的研究可為催化劑日后的設(shè)計與應用奠定基礎(chǔ),具有非常重要的理論和現(xiàn)實意義。本文以目前的研究重點——鈷-氮-碳單原子催化劑為研究對象,將催化劑應用到苯甲醇選擇性需氧氧化、硝基苯選擇性加氫和一氧化碳氧化反應等典型氧化和加氫反應當中,系統(tǒng)研究了催化劑與底物的相互作用、多底物活化機制以及反應機理。本論文的主要研究內(nèi)容如下:（1）將Co-NC單原子催化劑應用到苯甲醇選擇性需氧氧化反應當中,發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性與選擇性。進一步通過動力學實驗和理論計算對多底物活化機制和反應機理進行研究,提出了苯甲醇通... 

【文章來源】：華南理工大學廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：134 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

原子層沉積法制備單原子催化劑原理示意圖[4]

華南理工大學博士學位論文8（Langmuir–Hinshelwood,L-Hmechanism）兩類機理模型。馬爾斯-范克雷維倫機理指在氧化過程中，反應物與金屬氧化物表面晶格氧進行反應，生成產(chǎn)物和氧空穴，氧空穴再與氧氣反應重新生成晶格氧，形成消耗-補給過程；而朗格繆爾-欣謝爾伍德機理是指反應物在催化劑表面吸附，再進行反應。如圖1-2所示，圖a-c為MvK機理，作為載體的金屬氧化物通過表面晶格氧的消耗-補給參與氧氣活化；而圖d-f為L-H機理，氧氣與一氧化碳分子在貴金屬單原子上吸附并發(fā)生反應，作為載體的金屬氧化物可能會穩(wěn)定解離的氧原子以促進反應，但不會通過晶格氧直接參與反應。對于MvK機理，由于有晶格氧的參與，需要更高的反應活化能；而對于L-H機理，還有尚待解釋的問題，如怎么去解釋按傳統(tǒng)理論難以發(fā)生的氧氣和一氧化碳在單個原子上共吸附現(xiàn)象？要回答這些問題、闡述更真實完整的反應機理，還需要更深入的研究。圖1-2單原子催化劑催化一氧化碳氧化反應的反應路徑及基本步驟。（a-c）為MvK機理，（d-f）為L-H機理[40]Figure1-2COoxidationpathsandelementarystepsofsingle-atomcatalysts.MvK(a-c)andL-H(d-f)typereactionpathsproposedforSAC[40]

第一章緒論111.4.1過渡金屬-氮-碳單原子催化劑的合成在單原子催化劑提出之前，人們早已開始了對Me-N-C催化劑的研究。早在1964年，Jasinski等[45]發(fā)現(xiàn)酞菁鈷（cobaltphthalocyanine，CoPc）是一種良好的ORR催化劑。后來人們發(fā)現(xiàn)了酞菁和卟啉（porphyrin，PP）及其衍生物等大環(huán)化合物在與Fe、Co等過渡金屬配位形成過渡金屬N4大環(huán)化合物后，均具有良好的ORR性能[46]。但是這類過渡金屬大環(huán)化合物在酸性介質(zhì)中并不穩(wěn)定[47]，為解決這個問題，1983年，Yeager課題組[48,49]將四甲氧基苯卟啉鈷和四甲氧基苯卟啉鐵高溫熱處理制得Co-N-C和Fe-N-C催化劑，其在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出高ORR活性，且在連續(xù)使用480h后電位和電流密度都沒有下降。Me-N-C催化劑的高活性、高穩(wěn)定性吸引了人們的興趣，開啟了人們對Me-N-C催化劑的研究。后來的研究發(fā)現(xiàn)，Me-N-C催化劑不需要通過熱解昂貴的大環(huán)化合物來制備，可以用過渡金屬前驅(qū)體和含氮配體形成配合物，再與載體一起，在惰性或者NH3氛圍下高溫熱解制得。過渡金屬前驅(qū)體通常使用硝酸鹽、乙酸鹽等過渡金屬鹽，含氮配體常用鄰菲羅啉、2,2-聯(lián)吡啶和苯胺等，載體則常用等活性炭、導電炭黑、碳納米管等碳載體[50-53]。在制備過程中，使用不同的金屬源[54]、氮源[55]或載體[56]，負載不同的金屬量[57]，以及使用不同的熱解條件[58]等因素都會對催化劑的活性和穩(wěn)定性造成影響，使得Me-N-C催化劑體系復雜多樣，難以得出普適最優(yōu)的合成方法。圖1-4通過熱解MOFs制備CoNC單原子催化劑[59]Figure1-4TheformationprocessofCoNCSACbyMOFspyrolysis[59]

【參考文獻】：
期刊論文
[1]以卟啉為前驅(qū)體制備的M-N-C（M=Co,Fe,Mn）催化劑中不同過渡金屬中心對催化乙苯氧化反應的影響（英文）[J]. 付玲玲,魯怡娟,劉志剛,朱潤良.  催化學報. 2016(03)
[2]分子軌道成分的計算[J]. 盧天,陳飛武.  化學學報. 2011(20)



本文編號：3223214