單原子催化劑具有獨(dú)一無二的單分散結(jié)構(gòu),其金屬利用率達(dá)100%,在很多反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性與選擇性。其中,過渡金屬-氮-碳單原子催化劑是一種有前景的非貴金屬單原子催化劑,容易合成,成本較低,已被用于多種電催化反應(yīng)與氧化和加氫等有機(jī)反應(yīng)當(dāng)中,表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,亦有大量理論計算的工作預(yù)測其能應(yīng)用在更多的反應(yīng)當(dāng)中。但是,在電化學(xué)中,在催化劑和一氧化碳的相互作用等問題上依然存在爭議;在非電化學(xué)反應(yīng)中,催化劑與底物的相互作用、多底物活化機(jī)制和反應(yīng)機(jī)理都尚不明確;理論研究的成果也有待實(shí)驗去驗證。對此,進(jìn)一步的研究可為催化劑日后的設(shè)計與應(yīng)用奠定基礎(chǔ),具有非常重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。本文以目前的研究重點(diǎn)——鈷-氮-碳單原子催化劑為研究對象,將催化劑應(yīng)用到苯甲醇選擇性需氧氧化、硝基苯選擇性加氫和一氧化碳氧化反應(yīng)等典型氧化和加氫反應(yīng)當(dāng)中,系統(tǒng)研究了催化劑與底物的相互作用、多底物活化機(jī)制以及反應(yīng)機(jī)理。本論文的主要研究內(nèi)容如下:（1）將Co-NC單原子催化劑應(yīng)用到苯甲醇選擇性需氧氧化反應(yīng)當(dāng)中,發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性與選擇性。進(jìn)一步通過動力學(xué)實(shí)驗和理論計算對多底物活化機(jī)制和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,提出了苯甲醇通... 

【文章來源】：華南理工大學(xué)廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：134 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

原子層沉積法制備單原子催化劑原理示意圖[4]

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文8（Langmuir–Hinshelwood,L-Hmechanism）兩類機(jī)理模型。馬爾斯-范克雷維倫機(jī)理指在氧化過程中，反應(yīng)物與金屬氧化物表面晶格氧進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物和氧空穴，氧空穴再與氧氣反應(yīng)重新生成晶格氧，形成消耗-補(bǔ)給過程；而朗格繆爾-欣謝爾伍德機(jī)理是指反應(yīng)物在催化劑表面吸附，再進(jìn)行反應(yīng)。如圖1-2所示，圖a-c為MvK機(jī)理，作為載體的金屬氧化物通過表面晶格氧的消耗-補(bǔ)給參與氧氣活化；而圖d-f為L-H機(jī)理，氧氣與一氧化碳分子在貴金屬單原子上吸附并發(fā)生反應(yīng)，作為載體的金屬氧化物可能會穩(wěn)定解離的氧原子以促進(jìn)反應(yīng)，但不會通過晶格氧直接參與反應(yīng)。對于MvK機(jī)理，由于有晶格氧的參與，需要更高的反應(yīng)活化能；而對于L-H機(jī)理，還有尚待解釋的問題，如怎么去解釋按傳統(tǒng)理論難以發(fā)生的氧氣和一氧化碳在單個原子上共吸附現(xiàn)象？要回答這些問題、闡述更真實(shí)完整的反應(yīng)機(jī)理，還需要更深入的研究。圖1-2單原子催化劑催化一氧化碳氧化反應(yīng)的反應(yīng)路徑及基本步驟。（a-c）為MvK機(jī)理，（d-f）為L-H機(jī)理[40]Figure1-2COoxidationpathsandelementarystepsofsingle-atomcatalysts.MvK(a-c)andL-H(d-f)typereactionpathsproposedforSAC[40]

第一章緒論111.4.1過渡金屬-氮-碳單原子催化劑的合成在單原子催化劑提出之前，人們早已開始了對Me-N-C催化劑的研究。早在1964年，Jasinski等[45]發(fā)現(xiàn)酞菁鈷（cobaltphthalocyanine，CoPc）是一種良好的ORR催化劑。后來人們發(fā)現(xiàn)了酞菁和卟啉（porphyrin，PP）及其衍生物等大環(huán)化合物在與Fe、Co等過渡金屬配位形成過渡金屬N4大環(huán)化合物后，均具有良好的ORR性能[46]。但是這類過渡金屬大環(huán)化合物在酸性介質(zhì)中并不穩(wěn)定[47]，為解決這個問題，1983年，Yeager課題組[48,49]將四甲氧基苯卟啉鈷和四甲氧基苯卟啉鐵高溫?zé)崽幚碇频肅o-N-C和Fe-N-C催化劑，其在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出高ORR活性，且在連續(xù)使用480h后電位和電流密度都沒有下降。Me-N-C催化劑的高活性、高穩(wěn)定性吸引了人們的興趣，開啟了人們對Me-N-C催化劑的研究。后來的研究發(fā)現(xiàn)，Me-N-C催化劑不需要通過熱解昂貴的大環(huán)化合物來制備，可以用過渡金屬前驅(qū)體和含氮配體形成配合物，再與載體一起，在惰性或者NH3氛圍下高溫?zé)峤庵频�。過渡金屬前驅(qū)體通常使用硝酸鹽、乙酸鹽等過渡金屬鹽，含氮配體常用鄰菲羅啉、2,2-聯(lián)吡啶和苯胺等，載體則常用等活性炭、導(dǎo)電炭黑、碳納米管等碳載體[50-53]。在制備過程中，使用不同的金屬源[54]、氮源[55]或載體[56]，負(fù)載不同的金屬量[57]，以及使用不同的熱解條件[58]等因素都會對催化劑的活性和穩(wěn)定性造成影響，使得Me-N-C催化劑體系復(fù)雜多樣，難以得出普適最優(yōu)的合成方法。圖1-4通過熱解MOFs制備CoNC單原子催化劑[59]Figure1-4TheformationprocessofCoNCSACbyMOFspyrolysis[59]

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]以卟啉為前驅(qū)體制備的M-N-C（M=Co,Fe,Mn）催化劑中不同過渡金屬中心對催化乙苯氧化反應(yīng)的影響（英文）[J]. 付玲玲,魯怡娟,劉志剛,朱潤良.  催化學(xué)報. 2016(03)
[2]分子軌道成分的計算[J]. 盧天,陳飛武.  化學(xué)學(xué)報. 2011(20)



本文編號：3223214