與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)相比,固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）具有安全性高,機(jī)械性能好,能量密度高等優(yōu)良性質(zhì),成為未來能源發(fā)展的重要趨勢(shì)和方向。然而在實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化過程中,SPEs卻面臨著聚合物易結(jié)晶,室溫離子電導(dǎo)率低的問題。為此,開發(fā)新型SPEs體系或?qū)PEs體系中的聚合物進(jìn)行改性成為主要措施,其中改性方法又包括添加無機(jī)填料、共混、接枝、加入離子液體（IL）等。厘清Li⁺在SPEs體系中的傳輸位點(diǎn)、擴(kuò)散性質(zhì)、存在的微觀相互作用等,對(duì)開發(fā)和改性SPEs體系均具有重要意義,但目前關(guān)于SPEs體系在分子水平的研究報(bào)道仍然較少。因此,從微觀角度對(duì)Li⁺的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行分析十分必要。本文采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬的方法,向低分子量的聚氧化乙烯（PEO）基SPEs體系引入有機(jī)-無機(jī)雜化化合物（多面體低聚倍半硅氧烷-離子液體,POSS-IL）,構(gòu)建了一系列對(duì)應(yīng)的SPEs模型。通過SPEs模擬體系中的微觀相互作用、抑制聚合物結(jié)晶的效果、Li⁺動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、電導(dǎo)率等性質(zhì)計(jì)算,對(duì)POSS-IL的添加及添加方式（共混和接枝）、咪唑鎓陽離子的碳鏈長(zhǎng)度（... 

【文章來源】：鄭州大學(xué)河南省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：89 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖

1緒論51.3固態(tài)聚合物電解質(zhì)的分類及研究進(jìn)展SPEs是一種由聚合物和鋰鹽組成，主要通過離子來傳遞電流的固體電解質(zhì)材料。早在1973年，Wright等人對(duì)聚氧化乙烯與堿金屬的復(fù)合體系具有導(dǎo)電性這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和報(bào)道拉開了以聚合物為電解質(zhì)材料的研究序幕[11]。近年來常用于電解質(zhì)的聚合物基體主要包括：聚氧化乙烯（PEO）[12]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[13-17]、聚丙烯腈（PAN）[18-21]、聚偏氟乙烯（PVDF）[22,23]等，其結(jié)構(gòu)式如圖1.2，結(jié)構(gòu)單元及部分物理參數(shù)如表1.1[24]。根據(jù)使用聚合物基體種類的不同，可分為不同的聚合物基固態(tài)電解質(zhì)。圖1.2常見的聚合物基體結(jié)構(gòu)式表1.1常見聚合物基體的物理性質(zhì)參數(shù)[24]聚合物基體介電常數(shù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（℃）融化溫度Tm（℃）PEO5.0-6465PAN5.597319PMMA3.0105-PVDF-HFP7.9~10.0-100~-901451.3.1PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)PEO，是一類以-CH2-CH2-O-為結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，非晶態(tài)下具有高柔韌性，高介電常數(shù)和強(qiáng)解離鋰鹽能力。PEO是最早應(yīng)用于電解質(zhì)領(lǐng)域的聚合物種類，對(duì)應(yīng)的PEO基聚合物電解質(zhì)也是目前研究最多、應(yīng)用最廣的固態(tài)聚合物電解質(zhì)。其發(fā)現(xiàn)最早可追溯到上述聚合物電解質(zhì)材料的研究序幕，即1973年，Wright[25]首先發(fā)現(xiàn)低分子量的PEO（又稱聚乙二醇，PEG）能“溶

100次循環(huán)后容量保持率達(dá)93%（2）聚倍半硅氧烷基固態(tài)聚合物電解質(zhì)多面體低聚倍半硅氧烷（Polyhedraloligorisilsesquioxane，POSS）是一種具有特殊籠狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)雜化分子。其核心由硅原子和氧原子組成，由Si-O-Si鍵構(gòu)成籠狀結(jié)構(gòu)，整體通式可表示為（RSiO3/2）n，其中n一般取6、8或10，結(jié)構(gòu)如圖1.3所示；R可以是氫原子也可以是有機(jī)或無機(jī)配體。POSS特殊的籠狀結(jié)構(gòu)、納米級(jí)的分子尺寸[52]（直徑在0.7-3nm之間）以及同時(shí)兼具有機(jī)和無機(jī)分子的性質(zhì)，使其具有良好的聚合物相容性、界面相容性和優(yōu)良的機(jī)械性能。圖1.3POSS的結(jié)構(gòu)示意圖近年來POSS在電解質(zhì)中的應(yīng)用也越來越廣泛，尤其是POSS與有機(jī)聚合物共聚制備而成的共聚物。新形成的共聚物由于同時(shí)具有POSS和聚合物的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)，其對(duì)應(yīng)的SPE體系，往往顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能。例如，Lee等人[53]通過將POSS和POEA鏈段接枝到聚合物基質(zhì)的側(cè)鏈位置，分別制備并測(cè)試了線性LCP和支化BCP聚合物體系。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，兩種狀態(tài)的聚合物電解質(zhì)體系均具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)性能。但是在相同的溫度條件下，線性LCP聚合物體系中的電導(dǎo)率往往高于支化BCP聚合物體系，比如在60℃溫度下，線性LCP聚合物體系中的電導(dǎo)率達(dá)到1.6×10-4S/cm，而支化BCP聚合物體系為5.6×10-5S/cm。除POSS與聚合物共聚外，POSS在SPE體系中也能扮演其他角色。例如Zhang等人[54]通過自由基聚合制備了以POSS為交聯(lián)劑的新型獨(dú)立交聯(lián)雜化高分子電解質(zhì)（HPE）。結(jié)果表明，POSS的獨(dú)特結(jié)構(gòu)能為PEO段運(yùn)動(dòng)提供了額外的自由體積，并沿著納米粒子/聚合物基質(zhì)的界面提供了連續(xù)的離子傳導(dǎo)通道。Pan


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