生物柴油是一種先進(jìn)的生物燃料,具有可再生、清潔、燃燒性能優(yōu)良等優(yōu)勢(shì),是傳統(tǒng)化石柴油的有效補(bǔ)充。使用生物柴油能有效地減少人類對(duì)化石燃料的依賴、增加就業(yè)、改善環(huán)境質(zhì)量。由于生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,副產(chǎn)物甘油的生成量也隨之快速增加,將甘油轉(zhuǎn)化成為高附加值的化學(xué)品已成為研究的熱點(diǎn)。在已有文獻(xiàn)報(bào)道的眾多研究工作中,甘油縮醛反應(yīng)是最近剛剛引起人們關(guān)注的一個(gè)新方向。甘油丙酮縮醛反應(yīng)是一個(gè)典型的酸催化反應(yīng),主要生成兩種同分異構(gòu)體,2,2-二甲基-1,3-二氧五環(huán)-4-甲醇和2,2-二甲基-1,3-二氧六環(huán)-5-醇,其中主要產(chǎn)物為五元環(huán)產(chǎn)物,通常被稱為丙酮縮甘油（solketal）。甘油與丙酮的縮醛反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng),反應(yīng)中有水生成,而水的存在對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行和催化劑的穩(wěn)定性都有嚴(yán)重的抑制。因此,尋找具有合適酸度和耐水型的固體酸催化劑具有重要的意義。本文采用不同的方法制備了多種類型的固體酸催化劑,詳細(xì)考察了這些催化劑在甘油丙酮縮醛反應(yīng)中的活性規(guī)律,優(yōu)化了反應(yīng)工藝,使用多種手段對(duì)催化劑組成、結(jié)構(gòu)、形貌和表面特性進(jìn)行了詳細(xì)的表征,并進(jìn)一步分析了催化劑的結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系、提出了催化劑的作用機(jī)理。論文取... 

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

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圖１．１脂肪酸三甘油酯與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)

?浙江大學(xué)博士學(xué)位論文???１．２甘油轉(zhuǎn)化的研究現(xiàn)狀??甘油，化學(xué)名丙三醇，是一種簡(jiǎn)單的多元醇。甘油無(wú)色無(wú)味、粘稠、可食用、??無(wú)毒，熔點(diǎn)１７．８?°Ｃ，沸點(diǎn)２９０?°Ｃ，能與水、乙醇混溶，可生物降解，可作為保??濕劑、甜味劑和增稠劑，廣泛應(yīng)用于食品和制藥中。??甘油具有伯羥基和仲羥基兩種活潑的基團(tuán)，是一種高度功能化的平臺(tái)化合物。??從生物柴油生產(chǎn)得到的副產(chǎn)物粗甘油產(chǎn)量巨大，但其質(zhì)量參差不齊，價(jià)格低廉，??提純成本高昂。甘油可以直接作為燃料，但其熱值低。精制后的甘油可以作為一??種平臺(tái)化合物，通過(guò)不同的工藝可以生產(chǎn)氫氣、乙醇、丙烯醛、丙酮醇、１，２－丙??二醇、１，３－丙二醇、碳酸二甲酯、甘油酯、二羥基丙酮、甘油酸、乳酸、甘油縮??醛（圖１．２）等具有重要應(yīng)用前景的化學(xué)品［３］。??

１．２．３甘油氧化??甘油是一種高度功能化的平臺(tái)化合物，一條重要的轉(zhuǎn)化途徑就是將其轉(zhuǎn)變?yōu)??高附加值的含氧衍生物。甘油的氧化反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，可以生成多種產(chǎn)物（圖１．４），??如二羥基丙酮（ＤＨＡ）、甘油酸（ＧＬＹＡＣ）、羥基丙酮酸（ＨＹＰＡＣ）、丙酮二酸??（ＭＥＳＡＣ）、丙醇二酸（ＴＡＲＡＣ）、乳酸等［３９］。這些產(chǎn)品是精細(xì)化學(xué)和聚合物生??產(chǎn)中的中間體，具有較高的附加值。由于甘油分子高度功能化，在一定條件下即??可被常用的廉價(jià)清潔氧化劑氧化，如氧氣、過(guò)氧化氫、空氣等。在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)??程中，得到的產(chǎn)物主要以某個(gè)特定的產(chǎn)物為主，其余多種產(chǎn)物為副產(chǎn)物。因此，??研究者關(guān)心的問題是如何制備和得到對(duì)某一特定產(chǎn)物具有高選擇性的催化劑，控??制甘油的選擇性氧化反應(yīng)過(guò)程。??１９９３年，Ｋｉｍｕｒａ等人就開展了發(fā)表了甘油氧化方面的探索，他們使用商業(yè)??化的Ｐｔ／Ｃ催化劑，發(fā)現(xiàn)在５０°Ｃ，?ｐＨ?＝?２－４，?ｇｌｙｒｅｃｏｌ／Ｐｔ?＝?８４２．４下，甘油的轉(zhuǎn)化??率可達(dá)３７％，甘油酸選擇性為１９．４％。但由于反應(yīng)中沒有加堿，甘油的轉(zhuǎn)化率比??較低［４（）］。Ｇａｒｃｉａ等人進(jìn)而研究了?ｐＨ對(duì)甘油選擇性氧化的影響


本文編號(hào)：3107302