光聚合是一種高效環(huán)保的技術,常被應用于均一的單相樹脂和多相的分散體系的光固化中,具有良好的發(fā)展前景。水性丙烯酸酯聚氨酯等光固化樹脂中需要添加有機光引發(fā)劑,通常會引起裂解碎片的殘留或向光固化涂層的表面遷移;乳液等“渾濁”體系在光聚合時通常會受到光輻射不均勻等影響,導致較低的單體轉化率。本文通過改性納米ZnO顆粒對其光引發(fā)性能加以應用,規(guī)避有機光引發(fā)劑帶來的VOCs和氧阻聚作用,同時在紫外光下裂解出含ZnO結構的自由基,在光聚合的過程中接枝至高分子鏈上以改善涂層的綜合性能;另外,為了獲得較高單體轉化率和良好的乳液性能,本文探討了工藝條件對DAAM改性聚丙烯酸酯光聚合乳液的影響。以甲苯二異氰酸酯（TDI）和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur 1173）分別為“橋梁”和改性劑,對納米ZnO顆粒進行表面改性,制備了一種新型的無機光引發(fā)劑（ZnO-TDI-1173 NPs）,并將其添加至水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂中構成無機/有機復合涂層。利用紅外光譜、掃描電鏡和XRD等手段對ZnO-TDI-1173 NPs和復合涂層進行表征。結果顯示,Darocur 1173已成功接枝至ZnO N... 

【文章來源】：華南理工大學廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：87 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

氧化鋅的六方纖鋅礦結構示意圖[24]

華南理工大學碩士學位論文4中的丙烯酰胺聚合（圖1-2）或有機介質中的甲基丙烯酸甲酯聚合。在紫外光下，水性介質中ZnONPs光化學產生的電子和空穴與氧氣和水的電子轉移反應而形成羥基自由基；有機介質中叔胺或碘鎓鹽充當共引發(fā)劑進行氫提取或還原反應而形成引發(fā)自由基。實驗測得水環(huán)境中ZnONPs光引發(fā)乙烯基單體聚合的轉化率高于有機介質中三乙胺或碘鎓鹽共引發(fā)作用下的單體轉化率，說明除溶解氧外，水亦是ZnONPs光引發(fā)單體聚合必不可少的因素。圖1-2在水性環(huán)境中ZnONPs引發(fā)AAM光聚合[17]Fig.1-2photopolymerizationofAAMinitiatedbyZnONPsinaqueousenvironment[17]Liang等人[18]以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，ZnONPs為光催化劑，有效引發(fā)和控制MMA的可逆加成-裂解鏈轉移（RAFT）自由基聚合。實驗發(fā)現(xiàn)，當不添加ZnONPs或4-氰基戊酸二硫代苯甲酸（CPADB）時，光照10h后仍未檢測到有單體轉化；當存在較高濃度的ZnONPs時可獲得相對較快的聚合速率和較窄的分子量分布。這是因為ZnONPs在光照射下產生了空穴（h+）和電子（e-），其中ZnO（e-）能夠通過光氧化還原過程還原單體以生成自由基并引發(fā)單體聚合，但ZnO光引發(fā)MMA聚合的單體轉化率低于20%。1.2.3納米ZnO的改性純ZnONPs由于具有較高的比表面積和表面自由能，極易團聚且親水疏油，作為納米填料時在有機基體中難以分散均勻，作為光引發(fā)劑或光催化劑時其光引發(fā)效率較低（常低于20%），從而導致納米ZnO粒子難以應用于工業(yè)生產中。為了尋找新的可能的氧化鋅應用，降低其在工業(yè)生產中含量的需求、解決易團聚的問題以及提高光引發(fā)效率，

ZnONPs表面，以引入特征基團并改變其理化性質，減少顆粒的聚集和改善ZnONPs的分散性，增強其在有機膠料中的相容性和穩(wěn)定性；最后一種是利用聚合物基質改性ZnONPs，如聚乙二醇、聚苯乙烯[43]、聚甲基丙烯酸甲酯[44]、聚甲基丙烯酸[45]或甲殼素[46]等，從而達到改善ZnONPs/復合材料獨特的電、熱和光學特性的目的。MichaelSchmit[47]利用不同的改性劑對ZnONPs進行表面修飾，并用原位實時UV-Vis和拉曼監(jiān)測系統(tǒng)進行測量和計算。結果發(fā)現(xiàn)，改性后的ZnONPs具有良好的分散性，其穩(wěn)定的裂解產物具有更高的UV-B和UV-C范圍（圖1-3），能與ZnONPs產生協(xié)同效應，增強引發(fā)體系的選擇性，進而提高固化效率。該實驗還提出基于無機納米粒子的光引發(fā)劑可能是一種解決光化學聚合工業(yè)油墨（例如UV噴墨）中引發(fā)劑碎片遷移的方案，有望降低有機光引發(fā)劑對人體健康的風險，但必須進一步提高反應性和控制遷移測試值。圖1-3改性ZnONPs表面光聚合增強與氧羧酸（改性劑）之間的關系[47]Fig.1-3Relationbetweenenhancementsofphotopolymerizationandoxo-carboxylicacid(themodifier)onthesurfaceofmodifiedZnONPs[47]隨后，SchmittM[48]等人繼續(xù)以Pt（II）、Cu（II）、Fe（III）以及乙酰丙酸為中間原料制備改性ZnONPs。實驗中引入了非裂解“NorrishII型”和裂解“NorrishI型”相結合的ZnO納米顆�；l(fā)劑，并與商業(yè)的“NorrishI型”光引發(fā)劑和“NorrishII型”光引發(fā)劑進行比較。結果顯示，該實驗方法得到的改性ZnO半導體顆粒大部分分散均勻，其光催化性能遠超過“NorrishI型”引發(fā)劑和“NorrishII型”引發(fā)劑，與丙烯酸樹脂混合能夠形成透明、無色的固化涂層。


本文編號：3094700