環(huán)氧化合物是一種重要的化工中間體,廣泛應用于精細化工、石油化工和有機合成等領域,主要由烯烴選擇性氧化反應獲得。在諸多制備方法中,過氧化氫法最為綠色、清潔、經(jīng)濟,且受到學術界和產(chǎn)業(yè)界的高度關注,考慮到催化劑的可再生性,該方法的技術關鍵在于設計高活性、高選擇性的非均相氧化還原催化劑。目前應用最為廣泛的是骨架雜原子（如:Ti）取代的分子篩催化劑,其中Pentasil（五元環(huán)）分子篩結晶度高、骨架Ti易于引入且結構穩(wěn)定性好,其代表性的MFI和MEL骨架結構的TS-1（Titanium Silicalite-1）和TS-2（Titanium Silicalite-2）分子篩在催化環(huán)烯烴選擇性氧化反應中表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能。然而,TS-1和TS-2分子篩微孔孔徑（～0.55 nm）較小,當反應底物（環(huán)烯烴）分子較大時,其微孔內活性組分難以被利用,導致轉化率降低;另一方面,Ti摻雜的Pentasil分子篩表面硅醇基團較多,使其結構趨于親水,在參與以過氧化氫為氧化劑的氧化反應體系時,活性位點被水分子占據(jù),反應底物與活性位點的可接觸性降低;此外,Ti摻雜的Pentasil分子篩酸性過強,導致產(chǎn)物環(huán)氧... 

【文章來源】：西北大學陜西省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：101 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

鹵醇法制備環(huán)氧化合物的反應機理圖

第一章緒論3促使環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應，使得其應用受到限制；有機過氧酸是在酸性條件下，由酸酐或羧酸與過氧化氫發(fā)生�；磻苽涞玫�。常用的有機過氧酸包括過氧甲酸、過氧乙酸和過氧苯甲酸等。有機過氧酸與烯烴發(fā)生選擇性氧化反應的過程為親電加成，其反應機理如圖1.2。圖1.2有機過氧酸與烯烴發(fā)生選擇性氧化反應的反應機理圖雖然過氧酸法制備環(huán)氧化合物反應效率高，但是過氧酸具有價格高、酸性強、結構不穩(wěn)定易分解、難儲存、不安全等一系列難以解決的問題，這些問題限制了過氧酸法的應用，使其難以工業(yè)化，目前正逐漸被其他安全經(jīng)濟的方法取代。3.空氣、氧氣法氧氣是一種清潔經(jīng)濟的氧化劑。1931年法國Lefort和美國Lenher發(fā)現(xiàn)空氣可以直接氧化乙烯制備環(huán)氧乙烷�；诖�，美國聯(lián)合碳化物公司于1937年建立了世界上第一套以空氣法直接氧化乙烯制備環(huán)氧乙烷的工業(yè)裝置，該法在經(jīng)濟、安全和環(huán)保方面都表現(xiàn)良好，優(yōu)于鹵醇法。但是迫于溫度或壓力的影響，氧氣法的應用只局限于低碳烯烴的合成。目前，除乙烯選擇性氧化反應外，工業(yè)上還無法用氧氣法直接環(huán)氧化C2以上的烯烴來制備相應的環(huán)氧化物。盡管如此，因氧氣法優(yōu)點突出，仍有大批研究學者在努力探索其他烯烴經(jīng)氧氣或空氣直接氧化制備環(huán)氧化合物的工藝技術。4.有機過氧化氫法叔丁基過氧化氫（t-BuOOH）是一種常見的有機過氧化氫，其經(jīng)還原后的副產(chǎn)物為t-BuOH（叔丁基醇），是一種不含有害元素的有機小分子。叔丁基過氧化氫作為氧源能夠極大地提高烯烴選擇性氧化的反應活性，實現(xiàn)環(huán)氧化合物的高收率。這是因為有機過氧化氫與烯烴的反應體系為油相，這不但能避免水油兩相間的傳質阻力，還能防止產(chǎn)物環(huán)氧化合物的水解。但是，有機過氧化氫價格昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。5.過氧化氫法

西北大學碩士學位論文6擇性氧化反應[22,23]、苯羥基化反應[24,25]以及環(huán)己酮氨氧化等工業(yè)過程[26]。以過氧化氫為氧源，鈦硅分子篩催化烯烴選擇性氧化反應的反應機理如圖1.4所示。圖1.4鈦硅分子篩催化烯烴選擇性氧化反應的反應機理圖1.1.4分子篩結構性質的影響分子篩的催化活性中心、孔道結構和親疏水性等性質對催化性能有很大的影響。1.催化活性中心目前，常用于催化烯烴選擇性氧化反應的分子篩是鈦硅分子篩。鈦硅分子篩中鈦的存在形式很大程度上影響分子篩在烯烴選擇性氧化反應的催化活性。根據(jù)鈦引入量和骨架結構的不同，鈦在分子篩中的存在形式分為骨架鈦和非骨架鈦。文獻報道鈦硅分子篩中的活性中心為四配位骨架鈦，而六配位非骨架鈦和銳鈦礦TiO2會導致H2O2分解，不利于反應進行[27,28]。新近的研究進展表明鎢對烯烴選擇性氧化反應也具有很好的催化作用[29]。EmmanuelBriot等人[30]以鎢酸鈉為鎢源，制備得到W-MCM-41分子篩，并用于催化環(huán)辛烯的選擇性氧化反應，取得了很好的催化效果。2.孔道結構分子篩的孔道結構很大程度上決定了反應發(fā)生的場所，進一步影響反應物與活性位點的可及性，從而影響反應效率。圖1.5為環(huán)烯烴底物分子與分子篩孔道尺寸的對照圖（其中MOR、MFI和MEL骨架為Pentasil分子篩骨架），從圖中可以看出用于反應的分子篩孔道主要有微孔和介孔。而MCM-41和SBA-15這類介孔分子篩雖然避免了反應底物的擴散限制及活性位點不能充分利用的弊端，但是其骨架呈非晶形結構，存在熱穩(wěn)定性差、固有氧化活性低、活性組分易流失等問題，極大限制了這些材料的應用。傳統(tǒng)微孔分子篩，如常見的塊體TS-1分子篩，是孔徑為[100]5.1×5.5、[010]5.3×5.6的雙十元環(huán)孔道，小分子烯烴（如乙烯、丙烯）、直鏈烯烴（正己烯）以及分子直徑

【參考文獻】：
期刊論文
[1]烯烴環(huán)氧化技術及其催化劑發(fā)展概述[J]. �；�.  石油化工技術與經(jīng)濟. 2015(06)
[2]A Novel Technology for Synthesizing Pentasil Zeolites Based on Solid-Solid Mass Transformation Mechanism[J]. 張瑛,竇濤,鮑曉軍,李玉平,李曉峰.  Chinese Journal of Chemical Engineering. 2003(06)
[3]Ti-ZSM-5沸石的合成及表征[J]. 夏清華,王公慰,應慕良,鄭祿彬.  石油化工. 1993(12)

碩士論文
[1]多級孔鈦硅分子篩的結構設計及其大分子烯烴選擇性氧化反應性能評價[D]. 張生萍.西北大學 2018



本文編號：3089788