聚合物納米粒子在生物醫(yī)藥、模板劑、納米印刷等方面具有廣泛的應(yīng)用。通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）分散聚合實現(xiàn)的聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）為制備形貌豐富且可控的納米組裝體提供了通用、高效的合成方法。水具有高極性、高沸點、來源充足、經(jīng)濟(jì)廉價、綠色環(huán)保等優(yōu)點,因此在水相中進(jìn)行的PISA有望為聚合物納米粒子的工業(yè)化生產(chǎn)帶來良好的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益。本論文聚焦RAFT水相分散聚合實現(xiàn)的PISA體系,圍繞單體、形貌調(diào)控與溫敏型粒子,主要研究如下:1.發(fā)展了基于α-羥甲基丙烯酸酯類單體的水相PISA體系。系統(tǒng)研究了四種α-羥甲基丙烯酸烷基酯類單體,包括α-羥甲基丙烯酸-甲酯（MHMA）、乙酯（EHMA）、異丙酯（i Pr HMA）和正丁酯（n BHMA）。隨著烷基的增大,單體水溶性隨之降低。根據(jù)單體和均聚物的溶解性,篩選出適用于水相分散聚合的單體MHMA和EHMA。利用聚乙二醇大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(PEG₄₅-CTA,PEG₁₁₃-CTA),通過40-70℃下熱/光引發(fā),研究了EHMA的水相分散聚合,得到球形、蠕蟲、片層、囊泡等形貌,并探究了溫度對嵌段聚合物... 

【文章來源】：上海大學(xué)上海市 211工程院校

【文章頁數(shù)】：125 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

通過堆積參數(shù)預(yù)測熱力學(xué)傾向的嵌段共聚物組裝體形貌20

上海大學(xué)博士學(xué)位論文4圖1.2通過堆積參數(shù)預(yù)測熱力學(xué)傾向的嵌段共聚物組裝體形貌20。Figure1.2Thermodynamicallypreferredmorphologyoftheblockcopolymerself-assembliespredictedbythepackingparameter.在PISA的合成實踐中，經(jīng)過大量的研究工作，嵌段共聚物的形貌轉(zhuǎn)化規(guī)律與機(jī)制逐漸建立起來。在絕大多數(shù)分散聚合和部分乳液聚合實現(xiàn)的PISA合成中，都可以觀察到組裝體從球形膠束到囊泡的轉(zhuǎn)變過程。例如，Blanazs等基于水相中聚(單甲基丙烯酸甘油酯)-聚(2-羥丙基甲基丙烯酸酯)(PGMA-PHPMA)的PISA合成，提出了詳細(xì)的蠕蟲到囊泡演變機(jī)理（圖1.3）21。隨著成核嵌段PHPMA聚合度（DP）的增加，球形膠束隨機(jī)碰撞融合形成一維的蠕蟲。線形的蠕蟲在聚合中發(fā)生支化并繼續(xù)融合形成章魚狀，隨后開始卷曲包裹形成水母狀，最終完成到閉合囊泡的轉(zhuǎn)變。圖1.3PISA合成中PGMA-PHPMA蠕蟲到囊泡的演變機(jī)理21。Figure1.3ProposedmechanismforPGMA-PHPMAworm-to-vesicleevolutionduringPISA.理論和傳統(tǒng)溶液自組裝的研究證明，隨著成核嵌段的體積持續(xù)增加，聚合物囊泡會進(jìn)一步融合轉(zhuǎn)化成反相膠束20,22。然而在PISA研究中，目前只有少數(shù)

上海大學(xué)博士學(xué)位論文5案例發(fā)現(xiàn)了具有反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的粒子23-25。張文建等報道了基于苯乙烯（St）在乙醇中的分散聚合實現(xiàn)由復(fù)合囊泡到六方空箍的轉(zhuǎn)化23。其中苯乙烯單體的溶脹對提高聚合物鏈的移動性、促進(jìn)組裝體向反相形貌轉(zhuǎn)化起到重要作用，因此需要較高的單體濃度和投料比。最近，呂飛等報道了基于苯乙烯與五氟苯乙烯（PFS）交替共聚得到的反相的立方質(zhì)體，揭示了球形→蠕蟲狀→章魚狀→囊泡→復(fù)合囊泡→海綿狀→反相立方質(zhì)體的轉(zhuǎn)化過程（圖1.4）24。此外，在聚合時加入少量良溶劑（甲苯等）可以提高分子鏈的移動性，有助于促進(jìn)形貌順利演變。圖1.4PISA合成聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-聚(苯乙烯-alt-五氟苯乙烯)組裝體的形貌演變24。Figure1.4MorphologicalevolutionofPISA-generatedPDMA-b-P(St-alt-PFS)assemblies.此外，Yang等研究了苯乙烯與N-苯基馬來酰亞胺（NMI）交替共聚作為成核嵌段實現(xiàn)的PISA25,26。由于成核嵌段P(St-alt-NMI)具有較高的玻璃化溫度（Tg=219℃），在聚合溫度（70℃）下限制了組裝體的卷曲轉(zhuǎn)化，得到大范圍的片層26。隨后在乙醇/甲乙酮（5/5w/w）混合溶劑中，利用甲乙酮對聚合物的塑化作用提高聚合物鏈的移動性，也得到了具有雙連續(xù)內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的反相球形粒子25。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Effect of Butyl α-Hydroxymethyl Acrylate Monomer Structure on the Morphology Produced via Aqueous Emulsion Polymerization-induced Self-assembly[J]. Shou-Kuo Man,Xiao Wang,Jin-Wen Zheng,Ze-Sheng An.  Chinese Journal of Polymer Science. 2020(01)
[2]RAFT聚合誘導(dǎo)自組裝制備不同嵌段序列氧化響應(yīng)性聚合物囊泡[J]. 鄭晉文,王曉,安澤勝.  高分子學(xué)報. 2019(11)
[3]In Situ Synthesis of Block Copolymer Nano-assemblies by Polymerization-induced Self-assembly under Heterogeneous Condition[J]. Sheng-li Chen,Peng-fei Shi,張望清.  Chinese Journal of Polymer Science. 2017(04)



本文編號：3078893