N-烷氧基受阻胺(NORs)是一類無毒、無鹵、低煙,且性能優(yōu)良的光穩(wěn)定劑,也可作為阻燃劑或阻燃增效劑,在很小用量下就有明顯的阻燃和阻燃增效作用,因此NORs被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊活惥G色高效阻燃劑。但目前的品種只對(duì)聚丙烯纖維或薄制品有明顯的阻燃效果,且化學(xué)結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜,以致制備過程十分繁雜,三廢排放量很大,且產(chǎn)品價(jià)格昂貴。因此,開發(fā)一些阻燃效果更好、適用范圍更寬、結(jié)構(gòu)和制備過程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)過程三廢排放量少和價(jià)格便宜的NORs具有重要的理論和實(shí)際意義。本論文主要研究了 1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1-烷氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、三.(1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基脈啶醇)亞磷酸酯的合成工藝及提純方案,并通過IR、1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以丙酮和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)為原料,30%H2O2為氧化劑,CuCl為催化劑,通過自由基反應(yīng)合成了 1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。結(jié)果表明:較佳的合成條件為:反應(yīng)時(shí)間為24 h,反應(yīng)溫度為30℃,n(ZJ-701):n(丙酮):n(H2O2):n(CuCl)=1:14.96:2·73:0.076;以甲醇/水的混合溶液對(duì)粗產(chǎn)品重結(jié)晶,較好的結(jié)晶條件為:v(甲醇):v(去離子水)=1:1,W(粗品):w(混合溶劑)=1:4。在以上條件下,產(chǎn)品分離后的產(chǎn)率為46.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%,熔點(diǎn)為88-91℃。以乙醇和ZJ-701為原料,30%H2O2為氧化劑,氯化銅和吡啶配合物為催化劑,通過氧化和自由基反應(yīng)合成了 1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。結(jié)果表明:較佳的合成條件為:反應(yīng)時(shí)間為12 h,反應(yīng)溫度為78 ℃,n(ZJ-701):n(醇類):n(H202):n(CuCl2):n(吡啶)=1:39.25:17.01:0.034:0.35;在以上條件下,1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的產(chǎn)率為60.6%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.8%;分離后產(chǎn)率為44.6%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%,熔點(diǎn)為88-91 ℃。參考以上條件,以其它醇代替乙醇,合成了一系列1-烷氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。結(jié)果如下:1-乙氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的產(chǎn)率為52.2%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.9%,分離后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.9%,熔點(diǎn)為84-86 ℃C;1-丙氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的產(chǎn)率為77.2%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.7%,分離后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.6%;1-異丙氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的產(chǎn)率為70.4%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.6%,分離后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.4%;1-丁氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的產(chǎn)率為59.3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.4%;1-異丁氧基-4-羥基-2-2,6,6-四甲基哌啶醇的產(chǎn)率為29.2%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.7%;1-戊氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的產(chǎn)率為51.0%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.6%;1-庚氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的產(chǎn)率為51.8%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.7%。以1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和PC13為原料,氯仿為溶劑,三乙胺為縛酸劑,通過酯化反應(yīng)合成了三(1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)亞磷酸酯。結(jié)果表明:目標(biāo)產(chǎn)物的較佳合成條件為:反應(yīng)時(shí)間為8 h,反應(yīng)溫度為30 ℃,n(PCl3):n(哌啶醇):n(三乙胺)=1:3:4.5,w(哌啶醇):w(氯仿)=1:13.3;較理想的提純方法是以無水乙醇為溶劑結(jié)晶,較佳的結(jié)晶條件為:w(粗品):w(無水乙醇)=1:3.2,結(jié)晶溫度為0 ℃。在以上條件下,產(chǎn)品分離后的產(chǎn)率為83.4%,磷摩爾含量大于99%,熔點(diǎn)為99-101℃。
【學(xué)位單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ314.248
【部分圖文】：

29圖 3-1 丙酮法合成粗產(chǎn)品的氣-質(zhì)聯(lián)用色譜圖Fig. 3-1 GC/MS chromatogram of crude product by acetone method圖 3-1 為丙酮法合成的 1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇粗產(chǎn)品的氣-質(zhì)聯(lián)用分析色譜圖。從色譜圖來看，粗產(chǎn)品主要由兩種物質(zhì)組成，分別稱為組分-A 和組分-B，其保留時(shí)間及質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表 3-1 所示。表 3-1 主要成分的保留時(shí)間及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab. 3-1 Retention time and mass fraction of main ingredients主要成分 保留時(shí)間/min 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%組分-A 6.54 86.9組分-B 7.28 13.1

圖 3-2 組分-A 的質(zhì)譜圖Fig. 3-2 Mass spectrum of component-A圖 3-2 為組分-A 的質(zhì)譜圖，其中 m/z=187 的分子離子峰可能為 172 對(duì)應(yīng)的碎片離子峰為 ； 可能為 m/z=154 對(duì)應(yīng)的碎片；m/z=142 對(duì)應(yīng)的碎片離子峰可能為 ； 可能為 m/z=116 對(duì)片離子峰；m/z=88 對(duì)應(yīng)的碎片離子峰可能為 ； 可能71 對(duì)應(yīng)的碎片離子峰；m/z=56 對(duì)應(yīng)的碎片離子峰可能是 ；為 m/z=41 對(duì)應(yīng)的碎片離子峰。由此可見，組分-A 即為產(chǎn)品 。H2C NCH3

圖 3-3 B組分的質(zhì)譜圖Fig. 3-3 Mass spectrum of component-B1.2 各因素對(duì)丙酮法合成目標(biāo)產(chǎn)物的影響1.2.1 反應(yīng)溫度的影響在以 30 %的過氧化氫為氧化劑，氯化亞銅為催化劑，n(ZJ-701):n):n(H2O2):n(CuCl)=1:9.97:5.46:0.058，反應(yīng)時(shí)間為 12 h 的條件下，考察了反度對(duì)丙酮法合成 1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的影響，結(jié)果如表示。表 3-2 溫度對(duì)丙酮法合成目標(biāo)產(chǎn)物的影響Tab. 3-2 Effect of the reaction temperature on the synthesis ofthe target product by acetone method溫度/℃ 粗品質(zhì)量/g質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%產(chǎn)率/%目標(biāo)產(chǎn)物 原料10 11.54 63.1 36.9 35.720 11.63 65.7 34.3 37.530 12.00 66.1 33.9 38.9
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本文編號(hào)：2887743