石腦油催化裂解是新型低碳烯烴制備工藝的代表技術(shù)之一,有望成為低碳烯烴的主要來源。本文系統(tǒng)研究了分子篩催化劑裂解石腦油烷烴的反應(yīng)工藝,解析了正戊烷催化裂解的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),探討了元素改性和高溫再生對基元反應(yīng)及裂解性能的影響,在元素表面改性(CLD)作用機(jī)理的指引下,設(shè)計(jì)了SO_4~(2-)/TiO_2/ZSM-5催化劑,旨在闡述分子篩催化劑、基元反應(yīng)和裂解性能之間的內(nèi)在聯(lián)系,為石腦油催化裂解工藝的催化劑設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。針對分子篩催化劑裂解烷烴的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜,目標(biāo)產(chǎn)物難以與基元反應(yīng)定性關(guān)聯(lián)等問題,本文以正戊烷為模型分子,結(jié)合B酸引發(fā)機(jī)理,解析了其催化裂解的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),發(fā)現(xiàn)初始斷鍵主要是C-H/C_2-C_3鍵,生成碳正離子中間體,引發(fā)氫轉(zhuǎn)移、Beta裂解及部分副反應(yīng)。通過調(diào)控初始鍵及與碳正離子關(guān)聯(lián)的基元反應(yīng),可改善最終的產(chǎn)物分布。與HZSM-35和H-Beta分子篩相比較,HZSM-5的孔徑適中,優(yōu)化了其對初始斷鍵、氫轉(zhuǎn)移及副反應(yīng)的影響,更適合烷烴高溫裂解制備低碳烯烴。烷烴催化裂解基元反應(yīng)的選擇性調(diào)控及其對裂解性能的影響是當(dāng)前研究的難點(diǎn)之一。本文利用元素改性和高溫再生修飾ZSM-5催化劑,發(fā)現(xiàn)Sr、Zr和La改性選擇性強(qiáng)化了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),提升了裂解活性,且其促進(jìn)作用按照SrLaZr排序逐漸增強(qiáng)。Ag改性及高溫再生形成的Ag活性位和氧化還原位,分別引發(fā)了脫氫裂解及氧化還原裂解,選擇性強(qiáng)化了C-H鍵斷裂,抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),提高了低碳烯烴選擇性;然而,強(qiáng)化了部分副反應(yīng),導(dǎo)致丙烯/乙烯比降低、催化劑快速失活。CLD法使改性元素在ZSM-5分子篩外表面富集,保留了其獨(dú)特的MFI結(jié)構(gòu)、微孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。ZSM-5分子篩的CLD表面修飾促進(jìn)了吸附擴(kuò)散過程,提升了裂解活性。通過在Ti O_2-CLD沉積層中引入SO_4~(2-)基團(tuán),制備了SO_4~(2-)/TiO_2/ZSM-5催化劑,進(jìn)一步強(qiáng)化了吸附擴(kuò)散過程、提升了裂解活性,且選擇性阻礙了低碳烯烴到環(huán)烴、芳烴的反應(yīng)路徑,有效抑制了直鏈烷烴催化裂解過程中,催化劑外表面積炭。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TE624.9
【部分圖文】：

圖 1-1 典型的 ACO 工藝流程圖[7]Figure 1-1 Typical ACO flow scheme1.1.2.2 重油催化熱裂解工藝重油催化熱裂解制備低碳烯烴技術(shù)，不僅彌補(bǔ)了石油原料重質(zhì)化帶來的不利影響，同時，滿足了國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展對低碳烯烴的需求，具有一定的競爭力。比較有代表性的是中石化洛陽石油化工工程公司開發(fā)的重油直接接觸裂解工藝（Heavy Oil Contact Cracking Process, HCC）[9-10]、石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的深度催化裂解技術(shù)（Deep Catalytic Cracking Process, DCC）[11-13]和催化熱裂解技術(shù)（Catalytic Pyrolysis Process, CPP）[14-15]。沈陽石蠟化工有限公司采用 CPP 技術(shù)，于 2009 年 6 月，建成了世界首套 500kt/a 重油催化熱裂解制備低碳烯烴的工業(yè)裝置，并投入運(yùn)行。該裝置的原料為石蠟基常壓渣油，乙烯、丙烯等低碳烯烴是主要目標(biāo)產(chǎn)品，副產(chǎn)的石腦油以輕芳烴為主要成分。如圖 1-2 所示，首先，原料油在反應(yīng)-再生系統(tǒng)完成催化熱裂解反應(yīng)，然后，裂解油氣經(jīng)過急冷、分餾、直冷處理，得到裂解氣、石腦油和輕油，

圖 1-2 CPP 工藝流程圖[15]Figure 1-2 Diagram for CPP process1.1.2.3 甲醇轉(zhuǎn)化工藝石油資源日益匱乏，為了緩解經(jīng)濟(jì)發(fā)展對石油的過度依賴，非石油路線制備低碳烯開始引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注。煤、天然氣、生物質(zhì)等可通過合成氣形式，轉(zhuǎn)化為甲醇間接制備低碳烯烴。圖 1-3 描述了甲醇制備低碳烯烴（乙烯~丁烯）的典型反應(yīng)路徑。反應(yīng)初始階段，甲醇經(jīng)過脫水反應(yīng)生成二甲醚，其進(jìn)一步脫水生成乙烯；乙烯與分子篩 B 酸位作用形成碳正離子，再與甲醇反應(yīng)，緊接著脫水生成丙烯；類似的反應(yīng)也可將丙烯轉(zhuǎn)化為丁烯[16]。通過調(diào)節(jié)工藝條件，可選擇性控制反應(yīng)路徑，優(yōu)化甲醇轉(zhuǎn)化工藝的低碳烯烴產(chǎn)物分布。比較有代表性的甲醇轉(zhuǎn)化工藝（MTO）主要有美國環(huán)球油品公司和挪威海德羅公司聯(lián)合開發(fā)的UOP/Hydro-MTO 工藝及中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院開發(fā)的SMTO 工藝[17-18]。

圖 1-3 甲醇制備低碳烯烴的典型反應(yīng)路徑[16] 1-3 Typical reaction scheme for the production of light olefins from mydro-MTO 工藝的核心部分包括湍動流化床反應(yīng)器、鼓泡收系統(tǒng)。從反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)過冷卻、壓縮、脫 CO2及收系統(tǒng)。該工段由脫甲烷塔、脫乙烷塔、脫丙烷塔、脫丁分離器和C3分離器七部分組成。UOP/Hydro-MTO工藝采主要主要組分為 SAPO-34 分子篩，表現(xiàn)出較高的乙烯、丙收率接近 80%，且具有寬范的丙烯/乙烯比。當(dāng)乙烯產(chǎn)量最丁烯收率分別為 30%和 9%；當(dāng)丙烯產(chǎn)量最大（45%）時為 34%和 12%。UOP/Hydro-MTO 工藝用戶可根據(jù)市場需現(xiàn)高產(chǎn)乙烯或高產(chǎn)丙烯的自主切換，這是該工藝的一大特低碳烷烴脫氫工藝
【參考文獻(xiàn)】

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1 李津京;潘秀蓮;包信和;;核殼結(jié)構(gòu)催化劑Cr-Zn@SiO_2@SAPO-34催化合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烴的性能（英文）[J];催化學(xué)報(bào);2015年07期

2 張海桐;趙宣;;低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)綜述[J];化學(xué)工業(yè);2014年06期

3 韓敬友;張東明;;烯烴生產(chǎn)工藝技術(shù)比較分析[J];化學(xué)工業(yè);2013年09期

4 劉超;劉俊平;劉威;;烷烴催化裂化制烯烴技術(shù)在煉油廠的應(yīng)用探討[J];中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量;2013年02期

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6 錢伯章;;新的烯烴生產(chǎn)工藝投入商業(yè)化應(yīng)用[J];石油煉制與化工;2012年03期

7 章文;;KBR公司和韓國SK公司在蔚山投運(yùn)先進(jìn)催化烯烴驗(yàn)證裝置[J];石油煉制與化工;2011年05期

8 王建明;;催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)和工業(yè)應(yīng)用的進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2011年05期

9 李曉紅;鐘思青;周興貴;謝在庫;;催化裂化制乙烯、丙烯催化劑的研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2008年09期

10 張惠明;;甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進(jìn)展[J];化學(xué)反應(yīng)工程與工藝;2008年02期

本文編號：2883968