3-氯-1,2-丙二醇酯(Esters of 3-monochloro-1,2-propanediol,3-MCPD酯)、2-氯-1,3-丙二醇酯(Esters of 2-monochloro-1,3-propanediol,2-MCPD酯)和縮水甘油酯(Glycidyl esters,GEs)是廣泛存在于食用油脂及含油制品中的有害物質(zhì),因其在體內(nèi)可能脫酯化生成具有腎毒性、生殖毒性或基因毒性的物質(zhì)而備受關(guān)注。3-MCPD酯和2-MCPD酯統(tǒng)稱為單氯丙醇酯(Esters of monochloro propanediol,MCPD酯)。MCPD酯及GEs易在油脂高溫加工中形成,因此其對用油量大且加工溫度較高的煎炸行業(yè)有一定威脅。本文探究了MCPD酯和GEs在煎炸過程的含量變化,從油脂氧化和潛在前體角度分析探討影響其變化的因素。研究內(nèi)容如下:(1)以高油酸葵花籽油(High-oleic sunflower oil,HOSO)、高油酸菜籽油(High-oleic rapeseed oil,HORO)和菜籽油(Rapeseed oil,RO)煎炸魚排和雞塊及HOSO煎炸薯?xiàng)l體系為研究對象,應(yīng)用氣相質(zhì)譜聯(lián)用測定煎炸油中MCPD酯和GEs含量。結(jié)果表明:魚排煎炸體系中,三種油脂中3-MCPD酯含量均隨煎炸時間先升高后降低,在煎炸60~72 h期間無顯著變化,其在12 h時達(dá)到最大值(2.22~2.70 mg/kg);2-MCPD酯的含量隨煎炸時間先升高后降低,在24 h時達(dá)到最大值(0.69~0.81 mg/kg)。雞塊煎炸體系中,3-MCPD酯含量在0~12 h內(nèi)隨時間升高,后降低(HOSO和RO)或保持平穩(wěn)(HORO);2-MCPD酯含量在0~12 h內(nèi)隨時間升高,后降低(RO)或保持平穩(wěn)(HORO和HOSO)。薯?xiàng)l煎炸體系中,3-MCPD酯的含量同樣先升高后降低,在12 h時達(dá)到最大值0.41 mg/kg,在36~120 h內(nèi)無顯著變化。煎炸時間對MCPD酯的影響最大,食材和油種也存在影響。煎炸過程中3-MCPD酯與2-MCPD酯呈良好線性關(guān)系,R~2為0.793。GEs含量在煎炸過程整體呈下降趨勢,降低主要集中于前12 h,下降速度由高至低排序:魚排雞塊薯?xiàng)l;油酸含量高的油脂油酸含量低的油脂。(2)對MCPD酯和GEs與油脂劣變指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果表明:3-MCPD酯和2-MCPD酯與過氧化值(Peroxide value,POV)(r=0.633~0.758)、茴香胺值(p-anisidine value,p-AnV)(r=0.539~0.583)顯著相關(guān)(P0.05)且相關(guān)性系數(shù)較高;2-MCPD酯與極性組分(Total polar compounds,TPCs)的氧化產(chǎn)物極顯著相關(guān)(P0.01),顯示出3-MCPD酯和2-MCPD酯的變化可能與油脂氧化相關(guān)。GEs與酸價(Acid value,AV)、POV、p-AnV、TPCs及極性組分組成均呈現(xiàn)顯著(P0.05)或極顯著(P0.01)相關(guān)(r=-0.788~-0.471)。(3)選取硫酸鐵和叔丁基對苯二酚(tert-Butylhydroquinone,TBHQ)進(jìn)一步探究MCPD酯與油脂氧化的關(guān)系,同時探究了潛在前體(氯化物種類、氯化鈉、甘一酯(Monoacylglycerol,MAG)、水分)對MCPD酯和GEs的影響。結(jié)果表明:Fe~(3+)顯著促進(jìn)MCPD酯的形成,且促進(jìn)作用與含量正相關(guān);1~4 mg/g的硫酸鐵含量可使3-MCPD酯和2-MCPD酯的含量分別增加9.69~21.10倍和10.64~23.79倍。TBHQ可抑制3-MCPD酯的形成,抑制率為16.28%~22.16%;TBHQ對2-MCPD酯的抑制作用不明顯。氯化物種類對MCPD酯的促進(jìn)效果不同:氯化鐵氯化亞鐵氯化鎂氯化鈉氯化鉀。3-MCPD酯含量與氯化鈉含量(0.25%~1%)呈正相關(guān),但氯化鈉含量過高抑制3-MCPD酯的生成,氯化鈉含量對2-MCPD酯含量無顯著影響。MAG促進(jìn)MCPD酯的形成,體系中0.5%~1%的MAG使得3-MCPD酯含量增加73%~207%(3 h處),2-MCPD酯含量增加108%~121%(5 h處)。水分含量對MCPD酯有一定的促進(jìn)作用,10%水含量體系中MCPD酯的含量均高于2%的體系。GEs含量在上述煎炸體系中均處于檢出限附近,各因素對GEs形成的影響不明顯。
【學(xué)位單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TS221
【部分圖文】：

法規(guī)中對用于消費(fèi)者食用及嬰幼兒食品生產(chǎn)的油脂中GEs含量分別做出為1000μ 500μg/kg 的限定[24]。對于 3-MCPD 酯目前無強(qiáng)制限定，僅 AOCS 顯示在貿(mào)易方面應(yīng)用于食品和嬰兒食品的精煉油中有 3-MCPD 酯和 GEs 含量總和分別低于 2 mg 0.5 mg/kg 的目標(biāo)[25]。.4 單氯丙醇酯及縮水甘油酯的形成機(jī)制4.1 單氯丙醇酯的形成機(jī)制3-MCPD 酯主要存在于經(jīng)高溫處理的食品如精煉的油脂中。雖然發(fā)現(xiàn)較早，但CPD 酯的形成機(jī)理尚仍不明確。根據(jù)油脂體系自身的特點(diǎn)，Rahn 等[26]總結(jié)了目前接受的四種 MCPD 酯的生成機(jī)制假設(shè)，但尚未通過系統(tǒng)、科學(xué)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行充分驗(yàn)證四種機(jī)制中包含了兩種涉及氯離子直接親核取代途徑和兩種反應(yīng)中間體機(jī)制：（1）氯離子直接親核取代機(jī)制：是指在鹽酸催化條件下，氯離子直接親核取代酰質(zhì)子化羥基，如圖 1-2 所示[27]，TAG 上的�；宦入x子攻擊形成 3-MCPD 雙酯，AG 上的�；蛄u基被攻擊后分別形成 3-MCPD-2-酯和 3-MCPD 雙酯。

江南大學(xué)碩士學(xué)位論文圖 1-3 GEs 受氯離子攻擊形成 3-MCPD 酯的機(jī)制[27]Fig. 1-3 The proposed formation mechanism of 3-MCPD esters via GEs attacked by chloride ion環(huán)酰氧鎓離子中間體機(jī)制最先由 Collier 等[28]提出，Rahh 等[29]則在以三棕櫚酸甘油酯和 Lewis 酸為原料，使用 ZnCl2催化的反應(yīng)中測得其反應(yīng)產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜在1651 cm-1處有特征吸收峰，這與環(huán)酰氧鎓離子中的羰基吸收波長相符合，且通過標(biāo)記13C 的羰基碳進(jìn)一步證實(shí)。GEs 3-MCPD 單酯

圖 1-3 GEs 受氯離子攻擊形成 3-MCPD 酯的機(jī)制[27]sed formation mechanism of 3-MCPD esters via GEs atta間體機(jī)制最先由 Collier 等[28]提出，Rahh 等[29]料，使用 ZnCl2催化的反應(yīng)中測得其反應(yīng)產(chǎn)物吸收峰，這與環(huán)酰氧鎓離子中的羰基吸收波長證實(shí)。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2882949