近年來,隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,由此帶來的副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量正在日益劇增,過剩的甘油如何有效的利用已成為全世界研究的熱點(diǎn)之一。其中,在甘油的高附加值應(yīng)用途徑中,將甘油催化合成為烷基甘油醚并應(yīng)用于燃料添加劑這一路徑已受到越來越多研究者的關(guān)注。在甘油催化合成烷基甘油醚過程中,醇類(甲醇、乙醇以及叔丁醇)與甘油分析對(duì)比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果匱乏,絕大多數(shù)文獻(xiàn)只是對(duì)單一的醇和甘油的脫水反應(yīng)進(jìn)行了研究,且主要是運(yùn)用密閉高壓間歇反應(yīng)器,有關(guān)固定床反應(yīng)制備烷基甘油醚的研究少之又少。所以,本論文以醇類(甲醇、乙醇和叔丁醇)和甘油為原料,分別采用高壓反應(yīng)釜和固定床反應(yīng)器,對(duì)醇類和甘油催化合成烷基甘油醚進(jìn)行了研究和對(duì)比。首先,在高壓反應(yīng)釜制備烷基甘油醚的研究中,采用離子交換樹脂Amberlyst-35作為催化劑,考察了催化劑用量(1~15wt.%)、反應(yīng)溫度(50~140℃)、反應(yīng)時(shí)間(5 h~10h)和醇/甘油摩爾比(3:1~8:1)對(duì)催化性能的影響,得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下:(1)在甘油與甲醇的脫水過程中,最適宜的反應(yīng)條件是:催化劑用量為5wt.%、反應(yīng)時(shí)間10h、反應(yīng)溫度120℃和甲醇/甘油摩爾比6:1,通過對(duì)系統(tǒng)中水含量的分析,結(jié)果表明,在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物水,其可能導(dǎo)致引起產(chǎn)物的水解,而且限制了反應(yīng)平衡的右向移動(dòng);(2)在乙醇或叔丁醇和甘油脫水過程中,當(dāng)催化劑用量大于10wt.%時(shí),發(fā)現(xiàn)甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均無明顯變化,且甘油與乙醇脫水反應(yīng)的最佳條件是:乙醇/甘油摩爾比為5:1,反應(yīng)溫度90℃和反應(yīng)時(shí)間8h,此時(shí)MAGE的選擇性為63%;(3)甘油與叔丁醇脫水反應(yīng)的最佳原料摩爾比為1:6,最佳的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為70℃和6h,而由于空間位阻的影響,此過程主要產(chǎn)物是MAGE,其選擇性最高可達(dá)95.6%,DAGE和TAGE的選擇性均低于10%;(4)通過對(duì)收率的對(duì)比分析,如果目標(biāo)產(chǎn)物是MAGE,在甲醇、乙醇和叔丁醇中,選擇叔丁醇和甘油作為脫水反應(yīng)的原料較為合適;如果以DAGE或TAGE為目標(biāo)產(chǎn)物,則采用乙醇和甘油作為反應(yīng)原料最為合適。其次,在固定床連續(xù)性反應(yīng)制備烷基甘油醚的研究中,采用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅負(fù)載磷鎢酸(HPW)催化劑,并采用傅立葉紅外光譜儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了表征,表明HPW已成功負(fù)載于二氧化硅載體上,然而反應(yīng)后發(fā)現(xiàn),載體二氧化硅上的HPW出現(xiàn)了浸出現(xiàn)象。催化劑經(jīng)壓片和過篩后裝入固定床反應(yīng)器中,固定催化劑用量3.0g、預(yù)熱器溫度290℃和進(jìn)料速率0.14ml/min,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及原料摩爾比對(duì)催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下:(1)在甘油和甲醇的反應(yīng)過程中,最適宜的反應(yīng)條件是:反應(yīng)時(shí)間4h、反應(yīng)溫度260℃和甲醇/甘油摩爾比為8:1,而當(dāng)溫度為300℃時(shí),催化劑可能已經(jīng)失去了活性,DAGE和TAGE收率也接近為0;(2)在甘油和乙醇的脫水反應(yīng)過程中,最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)時(shí)間3h、反應(yīng)溫度240℃和甲醇/甘油摩爾比為8:1,而隨著溫度繼續(xù)升高到300℃后,甘油的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯的下降,產(chǎn)物的選擇性也降到了最低;(3)在叔丁醇和甘油的反應(yīng)過程中,當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)時(shí)間3h和原料摩爾比6:1時(shí),MAGE和DAGE的收率均達(dá)到最大值,而溫度的變化對(duì)TAGE的選擇性幾乎并沒有產(chǎn)生影響,空間位阻始終對(duì)產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生很大的影響即便是使用固定床反應(yīng)器;(4)相比較于反應(yīng)釜,當(dāng)采用固定床連續(xù)性反應(yīng)催化醇類和甘油脫水時(shí),產(chǎn)物的收率均有所提高。然而,存在原料易發(fā)生副反應(yīng)和催化劑壽命較短的缺點(diǎn)。此外,HPW活性組分的浸出和催化劑積碳是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。
【學(xué)位單位】：中北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ223.24
【部分圖文】：

圖 1.1 高溫氯化法反應(yīng)路徑第一步：由丙烯為原料，合成氯丙烯。氯化法的關(guān)鍵在于此步氯丙烯的合成上一般進(jìn)行的是選擇性加成反應(yīng)，所以為了獲得高的氯丙烯收率，反應(yīng)一般下進(jìn)行，高溫有利于丙烯上甲基的取代反應(yīng)。第二步：自氯丙烯合成二氯丙醇；第三步：二氯丙醇通過石灰乳皂化，即可烷；第四步：環(huán)氧氯丙烷合成甘油，即配置氫氧化鈉水溶液，將環(huán)氧氯丙烷水解而得甘油稀溶液。.2 氧化法此制備方法的原料為丙烯，分三步進(jìn)行：第一步：在氧化銅的催化下，丙烯加氧合成丙烯醛。在此過程中，應(yīng)對(duì)丙烯保護(hù)，防止其被氧化生成環(huán)氧丙烷。因此，氧化法的第一步既要采用選擇性，又要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)過程如下：

圖 1.2 油酯交換生產(chǎn)生物柴油和甘油的利用途徑油的綜合利用）食品和國防工業(yè)中的應(yīng)用品行業(yè)中，因甘油本身具有甜味，可以制成甜味添加劑；同時(shí)，甘油必需的原料，由于其水溶液擁有很低的冰點(diǎn)，常用作于飛機(jī)和汽車燃）化妝品及醫(yī)藥行業(yè)中的應(yīng)用品行業(yè)中，甘油的防干結(jié)特性使其被常應(yīng)用在膏類制品中，添加后會(huì)加松軟；另外，甘油還具有粘稠性和溶解性，這使得甘油能夠制成優(yōu)劑和溶劑[5]。在醫(yī)藥行業(yè)中，甘油可以制得甘油果糖，而甘油果糖可

圖 1.4 甘油合成甘油碳酸酯的反應(yīng)過程Elrasheed Elhaj 等[13]以[HPTPA]OH 作催化劑，當(dāng)碳酸二甲酯/甘油摩爾比為 3，量為 0.9wt%的條件下，可得到 96.2%的甘油轉(zhuǎn)化率和 87.6%的碳酸甘油收率。5）甘油脫水制丙烯醛油催化脫水的主要產(chǎn)物為丙烯醛，其反應(yīng)過程如圖 1.5 所示。圖 1.5 甘油催化脫水丙烯醛的反應(yīng)過程關(guān)研究表明，用固體酸催化甘油脫水的效果較好，調(diào)節(jié)酸性范圍在-8.2~-3.0 內(nèi)
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本文編號(hào)：2882889