發(fā)布時(shí)間：2020-11-11 05:55

　　 延展型表面活性劑(e-表面活性劑)是指在傳統(tǒng)表面活性劑的疏水烷基和親水頭基之間插入一段含聚氧丙烯(PPO)鏈的中等極性基團(tuán)而形成的一類新型表面活性劑。文獻(xiàn)報(bào)道表明在e-表面活性劑分子中插入PPO鏈可以使分子內(nèi)極性過渡更加平緩,使其能夠與長鏈極性油形成中相微乳,并產(chǎn)生超低界面張力;PPO鏈為分子提供的疏水貢獻(xiàn),使其臨界膠束濃度降低,并能夠增溶不同極性的有機(jī)小分子;另外也從微乳相行為的研究間接發(fā)現(xiàn)PPO鏈具有與聚氧乙烯(PEO)鏈類似的水合作用。這些研究結(jié)果均表明e-表面活性劑具有比其母體傳統(tǒng)表面活性劑更為優(yōu)異的綜合性能,因而顯示出與后者不同的構(gòu)效關(guān)系。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)經(jīng)特殊分子框架設(shè)計(jì)的表面活性劑,其界面性質(zhì)除了公認(rèn)受制于分子雙親性外,也受界面上的表面活性劑形狀的影響。但是在e-表面活性劑分子中插入PPO鏈并不構(gòu)成特殊的分子框架,反而使其比母體傳統(tǒng)表面活性劑更具柔性,并已經(jīng)發(fā)現(xiàn)e-表面活性劑分子在界面上具有較大的吸附面積。難道e-表面活性劑優(yōu)異的綜合性能會(huì)受其界面吸附面積的影響,亦或受制于某種未知的隱性界面分子形狀?其次,e-表面活性劑優(yōu)異的綜合性質(zhì)表明該類分子的疏水性和極性同時(shí)增強(qiáng),這似乎不是簡單插入PPO鏈所能同時(shí)貢獻(xiàn)的。那么,PPO鏈如何與e-表面活性劑中的其他分子砌塊協(xié)同作用,以滿足對(duì)分子雙親性的不同需求?最后一個(gè)但也是最重要的問題,如果實(shí)驗(yàn)證明分子雙親性和界面上的未知表面活性劑形狀均會(huì)影響e-表面活性劑的性能,那么到底由誰來決定,或什么才是導(dǎo)致e-表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系的本質(zhì)原因?針對(duì)以上e-表面活性劑的研究現(xiàn)狀和提出的三個(gè)問題,本文進(jìn)行了以下的研究,并得到如下的主要結(jié)果和結(jié)論:(1)盡管某些商品化的e-表面活性劑已被用于理論研究和應(yīng)用研究,但僅僅依靠現(xiàn)有市售商品不足以全面探索e-表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系并回答上述提出的三個(gè)問題,也不能滿足將e-表面活性劑拓寬應(yīng)用于日用化工領(lǐng)域所需要的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。因此本文選擇目前關(guān)注度較大、應(yīng)用范圍較廣的烷基硫酸鈉表面活性劑為母體傳統(tǒng)表面活性劑,經(jīng)分子設(shè)計(jì)并合成了以系列鏈長的支鏈或直鏈烷基為疏水基,以不同聚合度的PPO或PPO-b-PEO為聯(lián)接基的29種e-表面活性劑,以此構(gòu)建的樣品庫使系統(tǒng)研究e-表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系成為可能。FT IR、~1H NMR和兩相滴定的結(jié)果證實(shí)了29種產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),利用~1H NMR的結(jié)果確認(rèn)了聯(lián)接基中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的加成數(shù)。(2)通過張力法測(cè)定e-表面活性劑在空氣/水表面和油/水界面上的吸附量,根據(jù)Gibbs公式計(jì)算其相應(yīng)的分子吸附面積。與傳統(tǒng)表面活性劑相比,基于單個(gè)e-表面活性劑分子在空氣/水表面和油/水界面上具有超常大的分子吸附面積的事實(shí),提出e-表面活性劑分子具有橄欖球形狀的新概念;建立新的形狀因子參數(shù)S替代此處無效的傳統(tǒng)P參數(shù),作為評(píng)價(jià)表面活性劑的橄欖球形狀的臨界參數(shù)。結(jié)果表明S參數(shù)適用于判斷本文合成的所有e-表面活性劑和文獻(xiàn)報(bào)道的其他品種均具有橄欖球形狀,可以區(qū)別于傳統(tǒng)表面活性劑的截頭錐形狀。本文對(duì)e-表面活性劑呈現(xiàn)橄欖球形狀作出如下解釋:在e-表面活性劑的疏水鏈定向于空氣、油相、固相或膠束內(nèi)部,而親水頭定向于水相的前提下,PPO鏈將圍繞著其分子長軸呈某種線圈狀排列,是受到界面誘導(dǎo)而坍塌并致密堆積于單層吸附中或膠束表面上所導(dǎo)致的結(jié)果。(3)為了突顯PPO鏈對(duì)e-表面活性劑分子的疏水貢獻(xiàn),以及尋找適用于驅(qū)油的新型水溶性表面活性劑構(gòu)造,本文由異辛基與PPO-b-PEO搭配的分子砌塊組合設(shè)計(jì)并合成了系列e-表面活性劑b-C_8P_pE_eS。根據(jù)PPO鏈?zhǔn)乖撓盗衑-表面活性劑具有更低的表面張力和臨界膠束濃度,并產(chǎn)生超低界面張力的實(shí)驗(yàn)事實(shí),不僅直接證實(shí)了PPO鏈可以極大地補(bǔ)足分子因烷基鏈過短而嚴(yán)重不足的疏水性,而且發(fā)現(xiàn)其與合適的PEO鏈組合會(huì)提供更強(qiáng)的疏水貢獻(xiàn)和更顯著的橄欖球形狀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明在本文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),PPO鏈長度與分子吸附面積間存在正相關(guān)性,許多界面性質(zhì)與PPO鏈長度或分子吸附面積間存在正/負(fù)相關(guān)性,初步反映了e-表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系取決于橄欖球形狀的基本規(guī)律。此外,更多的性能結(jié)果表明分子設(shè)計(jì)的b-C_8P_pE_eS具有為驅(qū)油領(lǐng)域提供水溶性表面活性劑用作合適界面軟材料的潛力。(4)為了探討PPO鏈與不同支鏈烷基鏈分子砌塊間的協(xié)同作用對(duì)分子雙親性的貢獻(xiàn)及其構(gòu)效關(guān)系,本文以系列異構(gòu)烷基與不同PPO鏈搭配的分子砌塊組合設(shè)計(jì)并合成了系列e-表面活性劑b-C_cP_pS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅表明沒有PEO鏈輔助時(shí)e-表面活性劑分子在氣/液表面上仍具有顯著的橄欖球形狀,而且表明PPO鏈會(huì)視烷基鏈長而改變其對(duì)雙親性的貢獻(xiàn),因此證實(shí)了PPO鏈與疏水基的不同組合為e-表面活性劑提供了動(dòng)態(tài)的分子雙親性貢獻(xiàn)。該b-C_cP_pS系列的某些品種具有比傳統(tǒng)表面活性劑更好的潤濕力、乳化力和鈣皂分散力,顯示了在洗滌劑等日用化學(xué)品領(lǐng)域的潛能。(5)為了探討PPO鏈與直鏈烷基鏈分子砌塊間協(xié)同作用對(duì)分子結(jié)晶性的影響及其構(gòu)效關(guān)系,以及尋找適于家用清潔及個(gè)人護(hù)理領(lǐng)域的無聚氧乙烯硫酸鹽的產(chǎn)品,本文以系列直鏈烷基與不同PPO鏈搭配的分子砌塊組合設(shè)計(jì)并合成了系列e-表面活性劑n-C_cP_pS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅表明PPO鏈與疏水基的不同組合為e-表面活性劑提供了動(dòng)態(tài)的分子雙親性貢獻(xiàn),而且發(fā)現(xiàn)長鏈e-表面活性劑具有優(yōu)異的低溫水溶性,因此證實(shí)了PPO鏈與長鏈?zhǔn)杷榛牟煌M合破壞了e-表面活性劑分子的結(jié)晶性。該n-C_cP_pS系列的某些品種具有比傳統(tǒng)表面活性劑更好的去污力、乳化力和鈣皂分散力,顯示了在個(gè)人洗護(hù)用品領(lǐng)域替代月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉(SLE_eS)的潛能�；谏鲜鰁-表面活性劑(b-C_8P_p E_eS、b-C_cP_pS和n-C_cP_pS)的構(gòu)效關(guān)系,發(fā)現(xiàn)e-表面活性劑的各種優(yōu)異性質(zhì)部分可以用橄欖球形狀解釋以及部分可以用動(dòng)態(tài)分子雙親性解釋,而橄欖球形狀和動(dòng)態(tài)分子雙親性是由PPO鏈的雙相親和性產(chǎn)生的,因此,PPO鏈依外界環(huán)境改變的雙相親和性是支配e-表面活性劑優(yōu)異綜合性質(zhì)的本質(zhì)原因。(6)為了克服烷基聚醚硫酸鹽型表面活性劑存在水解穩(wěn)定性差的問題,本文基于SLE_3S直接轉(zhuǎn)化合成月桂基聚氧乙烯醚羧酸鈉-3(SLE_3SO)的反應(yīng)特征構(gòu)筑微乳納米反應(yīng)器,嘗試解決膠束納米反應(yīng)器中宏觀和微觀傳質(zhì)困難的問題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微乳反應(yīng)器的宏觀和微觀傳質(zhì)均有利于提升SLE_3S濃度及其磺化率,解決了膠束反應(yīng)器中的困境。并且借助微乳納米反應(yīng)器,成功合成了6種烷基聚醚磺酸鹽型表面活性劑。證實(shí)了微乳納米反應(yīng)器不僅能夠合成磺酸鹽型陰-非離子表面活性劑,而且能夠用于合成具有水解穩(wěn)定性的磺酸鹽型e-表面活性劑。
【學(xué)位單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ423
【部分圖文】：

圖 2-3 b-C8P9E3S 的氫核磁譜圖Fig. 2-31H NMR spectrum of b-C8P9E3S于 b-C8PpEeS 中氫質(zhì)子的化學(xué)位移環(huán)境存在差異性，進(jìn)而可以通過1H NM值計(jì)算 b-C8PpEeS 中 PO 加成數(shù)(p)和 EO 加成數(shù)(e)。以 b-C8P9E3S 為例， b-C8P9E3S 分子中異辛基中的兩個(gè) CH3處于高場(chǎng)( 0.81～ 1.05)，故將該化值作為基準(zhǔn)定為 6；b-C8P9E3S 分子中 PO 基團(tuán)存在兩種化學(xué)位移的氫質(zhì)子學(xué)位移( 1.08～ 1.52)內(nèi)的氫質(zhì)子數(shù)為 3p，處于化學(xué)位移( 3.19～ 3.98)內(nèi)為 3p；除去與極性頭基 SO4-的直接相連的一個(gè) EO 基團(tuán)外，其余 EO 基的化學(xué)位移均位于 3.19～ 3.98 之間，即為 4e-4。因此， 1.08～ 1.52 之(3p+9)； 3.19～ 3.98 之間的積分值為(3p+4e)，根據(jù)表 2-2 中 b-C8P9E3S 各積分值，計(jì)算得出 b-C8P9E3S 的實(shí)際 p 值為 9.6；e 值為 3.0。其余四種支劑的1H NMR 圖譜見附圖，對(duì)應(yīng)分子的 PO 加成數(shù)(p)和 EO 加成數(shù)(e)列于表 2-2 b-C8P9E3S 分子氫核磁譜圖中所有化學(xué)位移的積分值2-2 Integral values of the protons chemical shift in the1H NMR spectrum of b-C8P9E3S mCH3CH2CH2CH2HC CH2O CH2HC O CH2CH2O CH2CH2O SO3Naa b b b bc c c c c c d

鏈投影在表面的面積(a1)均小于 app，由表 2-4 所知，SDS 分子的 am值為 85.1 2，這是由較大的親水頭基 SO4-引起的。如圖 2-5 所示，表面吸附的 SDS 分子呈截頭圓錐的形狀，與 P 參數(shù)理論[158-159]得到的結(jié)果一致。另外，SLE3S 的 am值為 90.6 2，略大于 SDS這是由于 PEO 鏈與親水頭基 SO4-直接相連，增強(qiáng)了親水頭基的水合作用，導(dǎo)致 SLE3分子在氣/液表面所占面積略微增大。由表 2-4 可知，b-C8PpEeS 的飽和吸附量(Гm)均小于兩種傳統(tǒng)表面活性劑，即每個(gè) b-C8PpEeS 吸附分子在氣/液表面所占面積(am)遠(yuǎn)大于后者，該結(jié)果與先前的報(bào)道吻合[9, 52]，這是因?yàn)?PPO 鏈的乙氧基是親水的而其甲基是親油的，PPO 鏈的雙相親和性導(dǎo)致 PPO 線圈受表面誘導(dǎo)而坍塌于表面活性劑的單層吸附中這種較大的 am表明 PPO 鏈的延展行為使 b-C8PpEeS 可能產(chǎn)生了異于傳統(tǒng)表面活性劑的形狀。類比兩種傳統(tǒng)表面活性劑的分子面積，b-C8P9E3S 分子中親水頭基的所占面積不會(huì)超過 SLE3S 分子的 am值(90.6 2)，而通過 γ-lgc 曲線計(jì)算得出 b-C8P9E3S 的 am值為 25 2，遠(yuǎn)大于其親水頭基的面積，這是由于 PPO 鏈在單分子吸附層的延展行為引起的。因此為了能夠栩栩如生的描述表面活性劑分子在氣/液表面上具有兩頭小中間大的特征選擇以橄欖球形狀來描述 b-C8P9E3S 分子的形狀(如圖 2-5 所示)，這是 P 參數(shù)無法推得的表面活性劑形狀。

江南大學(xué)博士學(xué)位論文表 2-4 表面活性劑的吸附參數(shù)(45 °C)Tab. 2-4 Adsorption parameters of surfactants at 45 °Ct Гm(10-6mol/m2) am( 2) S surfactant Гm(10-6mol/m2) am(S 0.98 170 8.5 b-C8P9S 0.79 21S 0.90 185 9.2 b-C8P9E3S 0.64 25S 0.64 258 12.9 b-C8P9E6S 0.74 221.95 85.1 4.2 SLE3S 1.83 901.33 127 6.3 b-C8P9Sa0.59 28rackets are the adsorption parameters of the surfactants at the n-octane/water
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 趙曉燕,王長云;分子修飾在多糖構(gòu)效關(guān)系研究中的應(yīng)用[J];海洋湖沼通報(bào);2000年03期

2 曲筠,唐雯霞,戴安邦,籍秀娟,張福榮,劉曉梅;一些含TMCPDA抗癌鉑配合物的研究[J];無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);1988年02期

3 陳常英;李玉林;陳冀勝;;4-取代Fentanyl類化合物電子結(jié)構(gòu)及構(gòu)效關(guān)系研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);1988年08期

4 何亮;魯莉華;唐炳濤;張淑芬;楊錦宗;;蒽醌染料的日曬牢度與其結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展[J];染料與染色;2007年03期

5 朱衛(wèi)民,錢元恕;β-內(nèi)酰胺酶分子構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展[J];國外醫(yī)藥(抗生素分冊(cè));2001年02期

6 高小榮,劉培勛;多糖構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展[J];中草藥;2004年02期

7 劉浩;黃艷萍;高鴻彬;相秉仁;;粗糙集理論在藥物構(gòu)效關(guān)系研究中的應(yīng)用概況[J];西北藥學(xué)雜志;2013年04期

8 李榮,李俊;黃酮類化合物藥理活性及其構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展[J];安徽醫(yī)藥;2005年07期

9 孫群,闞健全,趙國華,陳宗道;活性多糖構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展[J];廣州食品工業(yè)科技;2004年01期

10 尹戎;包凱;張為革;程卯生;;紅霉素衍生物抗菌活性構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展[J];中國藥物化學(xué)雜志;2008年03期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 陳驥;烷基硫酸鈉延展型表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系研究[D];江南大學(xué);2019年

2 孫光;新抗炎鎮(zhèn)痛劑吡咯里嗪酮衍生物的合成及構(gòu)效關(guān)系研究[D];沈陽藥科大學(xué);2003年

3 劉滔;類黃酮CDKs抑制劑的設(shè)計(jì)、合成和構(gòu)效關(guān)系研究[D];浙江大學(xué);2005年

4 徐柏玲;一、三苯乙烯類雌激素受體拮抗劑的設(shè)計(jì)、合成和構(gòu)效關(guān)系研究 二、苯酞類化合物重排反應(yīng)研究[D];中國協(xié)和醫(yī)科大學(xué);1998年

5 鄧偉;新型表皮生長因子受體（EGFR）酪氨酸激酶抑制劑的設(shè)計(jì)、合成和構(gòu)效關(guān)系研究[D];中國協(xié)和醫(yī)科大學(xué);2005年

6 王靜麗;WB852類似物的設(shè)計(jì)、合成及其抗癌作用機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系研究[D];沈陽藥科大學(xué);2004年

7 吳飛;Ⅰ、商陸皂苷甲衍生物的合成及其構(gòu)效關(guān)系研究 Ⅱ、活化新型開鏈核苷類似物的合成[D];第二軍醫(yī)大學(xué);2007年

8 徐桂清;二芳基馬來酰亞胺類抗腫瘤化合物的設(shè)計(jì)、合成和構(gòu)效關(guān)系研究[D];浙江大學(xué);2007年

9 孫娟;1,4-苯并二噁烷類衍生物的設(shè)計(jì)、合成、生物活性評(píng)價(jià)及構(gòu)效關(guān)系研究[D];南京大學(xué);2015年

10 楊靜峰;基于牡蠣糖原硫酸酯結(jié)構(gòu)的多糖構(gòu)效關(guān)系研究[D];江蘇大學(xué);2013年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 史碧波;基于N、S雜環(huán)羧酸MOFs的構(gòu)筑，物化性質(zhì)及構(gòu)效關(guān)系研究[D];陜西科技大學(xué);2019年

2 丁莉榮;油酸基表面活性劑分子內(nèi)雙官能團(tuán)構(gòu)效關(guān)系研究[D];中國日用化學(xué)工業(yè)研究院;2018年

3 褚艷艷;ZL006結(jié)構(gòu)修飾及構(gòu)效關(guān)系研究[D];南京醫(yī)科大學(xué);2013年

4 蔡萌心;新結(jié)構(gòu)非嘌呤類黃嘌呤氧化酶抑制劑的設(shè)計(jì)、合成和構(gòu)效關(guān)系研究[D];東華大學(xué);2014年

5 林森棟;1,1a,6,6a-四氫環(huán)丙并[a]茚-1-胺類LSD1抑制劑的合成與構(gòu)效關(guān)系研究[D];華東師范大學(xué);2018年

6 陳海樂;喜樹堿類抗腫瘤藥物的設(shè)計(jì)、合成與構(gòu)效關(guān)系研究[D];蘭州大學(xué);2017年

7 馮雪艷;分子結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)的構(gòu)效關(guān)系研究[D];西北大學(xué);2016年

8 劉浩;喹諾酮類藥物的熒光光譜行為及構(gòu)效關(guān)系研究[D];鄭州大學(xué);2003年

9 胡領(lǐng)軍;長春瑞濱衍生物的設(shè)計(jì)、合成和抗腫瘤構(gòu)效關(guān)系研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2013年

10 杜金;布氏錐蟲亮氨酰tRNA合成酶抑制劑的設(shè)計(jì)合成及構(gòu)效關(guān)系研究[D];上海交通大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2878839