煤炭在中國的能源結(jié)構(gòu)中始終占有十分重要的地位,如何對其進(jìn)行清潔、合理、高效的綜合利用格外重要。煤熱解作為煤炭高效利用的一種方法,熱解過程中產(chǎn)生的熱解油是重要的高附加值產(chǎn)品來源,含有吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、噻吩等石化產(chǎn)品所不能替代的雜原子化合物,因此研究煤熱解油的分級高效利用方法對煤炭的深度加工具有重要意義。但是煤熱解油的分離技術(shù)限制了其深度開發(fā)利用,針對我國煤熱解油資源化深度利用現(xiàn)狀,本論文以煤熱解油中雜環(huán)含氮組分的高效分離為目的,采用綠色的離子液體(ILs)作為分離媒介,開展了 ILs萃取劑的設(shè)計(jì)選擇和雜環(huán)含氮組分的萃取分離研究,解決了因ILs陰、陽離子種類及組合方式眾多而引起的萃取劑選擇問題。主要研究內(nèi)容如下:(1)從分子微觀角度,對ILs與煤熱解油雜環(huán)含氮組分間的萃取過程進(jìn)行研究。選取具有代表性的[Bmim][Cl]和[Bmim][H2PO4]兩種ILs為例,分別對煤熱解油中中性和堿性氮化物的微觀結(jié)構(gòu)及體系間的相互作用機(jī)理進(jìn)行了研究。通過分子模擬分別對ILs與中性氮化物(吲哚/咔唑),ILs與堿性氮化物(吡啶/喹啉)進(jìn)行構(gòu)型分析、基組重疊誤差(BSSE)校正后的相互作用能分析和電荷密度分析,確定了兩種ILs與相應(yīng)含氮組分之間存在分子間氫鍵作用的機(jī)理。同時(shí)探究影響ILs萃取過程的主要因素,為含氮組分萃取分離用ILs的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。(2)基于COSMO-SAC模型,建立了針對煤熱解油雜環(huán)含氮組分分離用的含39種陽離子、29種陰離子及雜環(huán)含氮組分的σ-譜圖數(shù)據(jù)庫,提出含氮組分萃取用ILs設(shè)計(jì)選擇方法,解決了以往萃取劑選擇主要停留在經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則水平上的問題。還通過σ-譜圖分析探討了含氮組分、陽離子結(jié)構(gòu)主體種類、取代基支鏈長度、取代基種類及陰離子種類的不同,對分子、離子的極性及官能團(tuán)對屏蔽電荷分布的影響。同時(shí),針對中性氮和堿性氮的不同,初步篩選了 22種陽離子和19種陰離子作為中性氮組分分離的初始結(jié)構(gòu);15種陽離子和8種陰離子作為堿性氮分離的初始結(jié)構(gòu),依據(jù)建立的方法計(jì)算預(yù)測了 298.15K下,由22種陽離子和19種陰離子組合成的418種ILs對中性氮化物代表物質(zhì)吲哚、由15種陽離子和8種陰離子組合成的120種對ILs對堿性氮化物代表物質(zhì)吡啶的分配系數(shù)(D)、選擇性系數(shù)(S)、萃取劑損耗(SL)及溶劑溶解能力(SP)參數(shù)值,作為萃取劑篩選的評判標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行萃取劑的篩選,最終選擇出10中ILs用于后續(xù)萃取分離實(shí)驗(yàn)研究。(3)依據(jù)本課題建立的方法確定出10種不同結(jié)構(gòu)的萃取劑,分別對中性和堿性含氮組分進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn),對分離過程中的萃取溫度、萃取時(shí)間、ILs萃取劑與模型油質(zhì)量比和模型油氮初始濃度等關(guān)鍵影響因素進(jìn)行了考察,得到所采用ILs萃取劑的最佳萃取工藝條件,并對分離過程的機(jī)理進(jìn)行分析。針對中性氮選擇出的7種包括不同陰離子的咪唑類、吡啶類及吡咯烷類ILs對中性氮組分均有極高的萃取分離能力,其中對吲哚的萃取效率幾乎都在98%以上,對咔唑而言不同ILs的萃取效率雖有所差異,最低也在80%以上,同時(shí)7種ILs對中性氮組分表現(xiàn)出高選擇性;針對堿性氮選出的3種具有不同取代基及陰離子的咪唑類ILs同樣具有很高的萃取分離能力。除此之外,還對ILs萃取劑的再生及循環(huán)使用性能進(jìn)行研究,萃取劑經(jīng)過多次循環(huán)使用仍保持良好的萃取能力。最后基于上述實(shí)驗(yàn)過程提出了兩個(gè)分離工藝流程,為煤熱解油雜環(huán)含氮組分的綠色分離提供參考。(4)以甲苯為模型油溶劑,吲哚、吡啶分別為代表性的中性和堿性氮物質(zhì),使用設(shè)計(jì)選擇出的具有代表性的6種ILs萃取劑,對含ILs體系的液液相平衡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。測定了 6組三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù),獲得了相應(yīng)體系的三元相圖,并對數(shù)據(jù)的可靠性進(jìn)行校驗(yàn);通過量子化學(xué)計(jì)算的方法計(jì)算得到所采用6種離子液體的UNIQUAC模型r、q參數(shù)值;使用NRTL和UNIQUAC活度系數(shù)模型對相應(yīng)體系進(jìn)行相平衡計(jì)算,關(guān)聯(lián)得到模型參數(shù)及交互作用參數(shù),為萃取分離工藝的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供可靠的模型參數(shù)值。
【學(xué)位單位】：山東科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TQ530.2
【部分圖文】：

中能夠接受電子對（電子對接受體），因而顯示Ｌｅｗｉｓ酸性。咔唑結(jié)構(gòu)性質(zhì)與吲哚??類似。??含氮組分中的堿性氮化物為吡啶和喹啉（圖２－１?ｃ和ｄ），對堿性氮化物的結(jié)??構(gòu)進(jìn)行分析，吡啶的結(jié)構(gòu)與苯非常相似，其碳碳鍵與碳氮鍵的鍵長數(shù)值也相近，??鍵角約為１２０°?，這說明吡啶環(huán)上鍵的平均化程度較高，但沒有苯完全。因此，??吡啶具有一定的芳香性。吡啶環(huán)上的氮原子的電負(fù)性較大，對環(huán)上電子云密度??分布有很大影響，使７：電子云向氮原子上偏移，在氮原子周圍電子云密度高，??而環(huán)的其他部分電子云密度降低，尤其是鄰、對位上降低顯著。所以吡啶的芳??香性比苯差。氮原子上還有一個(gè)ｓｐ２雜化軌道沒有參與成鍵，被一對孤對電子所??占據(jù)，使吡啶具有堿性。喹啉結(jié)構(gòu)性質(zhì)與吡啶類似。??（９）?＾?（ｂ）??％??＇令?＇勞??圖２－１含氮組分結(jié)構(gòu)圖

?離子液體與煤熱解油含氮組分間相互作用的分子模擬研究??２．３．１離子液體與含氮組分分子間相互作用結(jié)果分析一鍵長??根據(jù)上節(jié)中所述的方法和步驟，分別得到了?［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］－吲哚／咔唑（圖２－２）及??［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ０４］－吡啶／喹啉（圖２－３）復(fù)合物的最優(yōu)構(gòu)型。??⑶?ｇ?（ｂ）?＠??＂ＩＸ?ｃ??圖２－２?［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］－吲哚⑷、［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］－咔唑（ｂ）鍵長示意圖??Ｆｉｇ．?２－２?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｂｏｎｄ?ｌｅｎｇｔｈ?ｂｅｔｗｅｅｎ?［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］－Ｉｎｄｏｌｅ?（ａ）％?［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］－??Ｃａｒｂａｚｏｌｅ?（ｂ）??（ａ）?（ｂ）??圖?２－３?［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］－吡啶（ａ）、［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］－喹啉（ｂ）鍵長示意圖??Ｆｉｇ．?２－３?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｂｏｎｄ?ｌｅｎｇｔｈ?ｂｅｔｗｅｅｎ?［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］－Ｐｙｒｉｄｉｎｅ?（ａ）、??［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］－Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ?（ｂ）??通過分析可知，中性氮化物與氮相連的氫原子和離子液體陰離子ＣＩ存在一??定的相互作用，而堿性氮化物與酸性離子液體陰離子上氫原子形成一定的相互??作用。以分子間的距離反映分子間作用力，從以上四種復(fù)合物的構(gòu)型結(jié)果中我??們可以發(fā)現(xiàn)，吲哚與［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］陰離子Ｃ１的作用距離為２．１１９Ａ，咔唑與??［Ｂｍｉｍ］［ａ］陰離子Ｃ１的作用距離為２．１２６Ａ；吡啶與［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］陰離子的作??用距離為１．８６１Ａ

除上述鍵長、鍵能外，還可通過量子化學(xué)計(jì)算得到中性氮吲哚、咔唑與??［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］，堿性氮吡啶、喹啉與［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］之間的電荷密度分布來證實(shí)氫??鍵的形成。如圖２－４和２－６所示，總電荷密度（電荷密度等值面），對吲哚、咔唑、??吡啶來說，在Ｉｓｏｖａｌｕｅ值達(dá)到０．２時(shí)，Ｎ－Ｈ…Ｃ１和０－Ｈ…Ｎ仍較為明顯，對喹啉??來說，在Ｉｓｏｖａｌｕｅ值達(dá)到０．１５時(shí)，０－Ｈ…Ｎ仍較為明顯。同樣的結(jié)果也可從圖??２－５和圖２－７看出，差分電荷密度（切面）分析得到，觀察圖２－５中Ｎ－Ｈ…Ｃｌ：?Ｃ１??周圍（紅色）為得電子區(qū)域，Ｈ周圍（藍(lán)色）為失電子區(qū)域，顯示出Ｈ…Ｃ１存在一定??的鍵合作用；圖２－７中０－Ｈ…Ｎ：?Ｎ周圍（紅色）為得電子區(qū)域，Ｈ周圍（藍(lán)色）為??失電子區(qū)域，顯示出Ｈ…Ｎ也存在一定的鍵合作用。??秦省泰ｉ魯??圖２－４丨ｌ引噪（ａ）、咔唑（ｂ）與［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］在不同電荷密度等值面時(shí)的電荷密度圖??Ｆｉｇ．?２－４?Ｔｏｔａｌ?ｄｅｎｓｉｔｙ?ｍａｐｓ?ｏｆ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｉｓｏｖａｌｕｅｓ?ｆｏｒ?［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］?ｗｉｔｈ?Ｉｎｄｏｌｅ?（ａ）?／Ｃａｒｂａｚｏｌ

本文編號：2878651