電子轉(zhuǎn)移以及相干布居轉(zhuǎn)移是許多微觀物理過程和化學(xué)反應(yīng)中最基本,最初始的過程。電子轉(zhuǎn)移在氧化還原反應(yīng)以及各種光電轉(zhuǎn)換器件中都起著關(guān)鍵作用,相干布居轉(zhuǎn)移對于研究分子器件、量子信息存儲等方面具有重要意義。基于目前研究中所存在的問題,本論文以典型羅丹明染料分子作為實驗樣品進行了光致電子轉(zhuǎn)移和相干布居轉(zhuǎn)移過程的超快光譜研究。首先,進行了分子內(nèi)電子及振動能量重新分布的研究。當(dāng)分子被光子共振激發(fā)后,分子內(nèi)的電荷分布狀況會發(fā)生相應(yīng)改變。部分電子從某一基團轉(zhuǎn)移至另一基團,電子受體基團電荷密度的增多會引起分子內(nèi)局部極化增強從而使得其對應(yīng)的振動模式也相應(yīng)增強。因此,可以利用分子內(nèi)一些特征模式的振動增強效應(yīng)作為探針來追蹤分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的過程。利用量子化學(xué)計算定性地描述被光子共振激發(fā)后羅丹明101(Rhodamine101,Rh101)分子內(nèi)部電子重新分布的情況,結(jié)果表明在分子內(nèi)部有一部分電荷從氧雜蒽環(huán)轉(zhuǎn)移到了苯環(huán)上。在實驗中,利用超快時間分辨瞬態(tài)光柵(Transient Grating,TG)光譜技術(shù)探測了Rh101分子電荷重新分布的過程。根據(jù)超快時間分辨瞬態(tài)光柵光譜實驗結(jié)果以及對時域信號的傅里葉分析,發(fā)現(xiàn)被光激發(fā)后Rh101內(nèi)苯環(huán)的“旋轉(zhuǎn)”和“搖擺”兩特征振動模式都隨時間的延遲發(fā)生了增強,由此間接地追蹤到了分子內(nèi)部電子重新分布的過程。其次,進行了受體結(jié)構(gòu)對光致分子間電子轉(zhuǎn)移速率影響的研究。分子結(jié)構(gòu)的差異會帶來不同的能級結(jié)構(gòu)以及電子給體受體間不同的電子耦合,從而引起分子間不同的電子轉(zhuǎn)移速率。此部分工作選取羅丹明101和羅丹明6G(Rhodamine 6G,Rh6G)兩種常見的染料分子作為電子受體,選取苯胺作為電子給體溶劑,研究了受體結(jié)構(gòu)對電子轉(zhuǎn)移速率的影響。利用寬帶瞬態(tài)光柵光譜技術(shù)超高的時間分辨率,由苯胺向兩種染料分子的前向電子轉(zhuǎn)移過程以及后續(xù)的反向電子轉(zhuǎn)移過程都可以在光譜中被追蹤到。通過數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn),無論是前向電子轉(zhuǎn)移還是后續(xù)的反向電子轉(zhuǎn)移過程,Rh6G都比Rh101發(fā)生的更快。結(jié)合馬庫斯電子轉(zhuǎn)移速率公式,經(jīng)過比較分析發(fā)現(xiàn),相較于Rh101分子,Rh6G擁有更柔性的分子結(jié)構(gòu),與苯胺之間更大的電子耦合系數(shù)。因此,Rh6G與苯胺分子間電子轉(zhuǎn)移的速率更大。最后,對羅丹明101分子進行了光致相干布居轉(zhuǎn)移的超快光譜研究,在此過程中伴隨著電子軌道狀態(tài)的變化。往常的相干布居轉(zhuǎn)移研究通常局限于氣體分子或者金屬離子,利用粒子在某特定狀態(tài)下的熒光來判斷粒子數(shù)布居狀態(tài)的變化,并且研究的相干布居轉(zhuǎn)移過程相對較慢,發(fā)生在“納秒”時間尺度。本部分工作創(chuàng)新性地利用瞬態(tài)光柵光譜技術(shù)對液相體系下相干布居轉(zhuǎn)移過程進行了研究。以羅丹明101分子在甲醇中的溶液作為研究樣品,在零延遲時刻的瞬態(tài)光柵光譜中,在1500 cm~(-1)和2900 cm~(-1)附近出現(xiàn)了兩相干峰。結(jié)合對樣品的瞬態(tài)吸收(Transient Absorption,TA)實驗,可以確定零延遲時刻的瞬態(tài)光柵光譜中的相干峰源自于光發(fā)射。此外,瞬態(tài)光柵光譜與Rh101的穩(wěn)態(tài)拉曼譜有較高的匹配度。由此可以確定瞬態(tài)光柵光譜中的相干峰位源自于Rh101從初始態(tài)到高振動能級的相干布居轉(zhuǎn)移。通過對相干布居轉(zhuǎn)移過程的雙邊費曼圖分析,可以發(fā)現(xiàn)相干布居轉(zhuǎn)移的粒子數(shù)目和瞬態(tài)光柵信號強度呈正相關(guān)關(guān)系。此部分工作把相干布居轉(zhuǎn)移研究的領(lǐng)域擴展到了液相體系,并在實驗中觀測到了百飛秒時間尺度的相干布居轉(zhuǎn)移,證明了瞬態(tài)光柵是一種研究液相體系下相干布居轉(zhuǎn)移過程的有效技術(shù)手段。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O657.3;TQ617.3
【部分圖文】：

第 1 章 緒 論 “AvaSpec-Fast/128 超快型光纖光譜儀”可實現(xiàn)每秒 5000 幅的光譜采集，時間分辨率可達到 0.2 ms。ICCD 和條紋相機可以分別實現(xiàn)“納秒”以及“皮秒”時間尺度的分辨率。 ICCD 是在 CCD 中加入像增強器、微通道板等光電元器件，利用像增強門控功能實現(xiàn)時間分辨。而條紋相機是把不同延遲時刻的光信號轉(zhuǎn)換至探上不同空間分布的儀器，通過光信號在探測器上的“條紋”分布來反推出不遲時刻樣品的瞬態(tài)性質(zhì)。兩種常用商用光譜探測儀器展示在圖 1-1 中，其a）圖為 Andor 公司生產(chǎn)的 ICCD，型號為 iStar 340T，可實現(xiàn)最小 2 ns 的分辨率，可以用來探測樣品在納秒時間尺度以上的熒光壽命探測。（b）圖本濱松公司生產(chǎn)的條紋相機，型號為 C10910，對光譜的時間分辨率可達s，可以對皮秒時間尺度以上的超快動力學(xué)過程進行探測。

圖 1-2 各種微觀反應(yīng)發(fā)生的時間尺度[31]Fig. 1-2 Time scale of some ultrafast microreactions[31]程的研究是從底層認識物質(zhì)特性，理解反應(yīng)本質(zhì)的一個對于時間分辨率的提升激勵著科研工作者發(fā)明了不同orrish 和 G. Porter 發(fā)展了閃光光解技術(shù)，實現(xiàn)了微秒（2]。然而“巧婦難為無米之炊”，由于設(shè)備的限制，在二十時間分辨率無法提升至納秒（ns）以下。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位論文的位置不會發(fā)生改變。之后調(diào)節(jié)另一片反射鏡，使得從鏡嚴格平行于位移臺的移動方向。經(jīng)過上述調(diào)節(jié)后，隨著位出射的位置始終不發(fā)生變化，僅僅是光脈沖出射的時間精確控制兩束光脈沖或者多束光脈沖的相對延遲時間。要一臺控制器，如圖 1-3 (b)照片中展示的那樣，可以利用之間的相對延遲時間。商用的光學(xué)延遲線可以實現(xiàn) 1 微米以下的精確步長控制秒的準確光學(xué)延遲。這個尺度的時間分辨率足以用來探測演化過程。
【參考文獻】

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1 秦家千;曠冶;舒曉琴;;在多能級Λ系統(tǒng)中基于受激拉曼絕熱通道制備疊加態(tài)的研究[J];四川大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2007年06期

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本文編號：2874878