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α-蒎烯和β-蒎烯氧氣氧化特性及其產(chǎn)物研究

發(fā)布時間：2020-11-07 09:58

　　 α-蒎烯和β-蒎烯是松節(jié)油的主要成分,是重要的天然、可再生資源,廣泛應(yīng)用于香精香料和日用化學(xué)品等行業(yè)。在生產(chǎn)、儲存和應(yīng)用過程中,它們會與氧氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)使產(chǎn)品容易變質(zhì)。因此,有必要開展α-蒎烯和β-蒎與氧氣在相對較低溫度下的氧化過程研究。本文主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)α-蒎烯和β-蒎烯在較低溫度下氧化反應(yīng)過程的壓力和溫度行為采用小型密閉壓力容器試驗(MCPVT)裝置分別跟蹤測定α-蒎烯和β-蒎烯在氧氣和氮氣條件下的過程壓力和溫度行為,考察α-蒎烯和β-蒎烯的氧化過程性質(zhì)。在恒溫條件下,氮氣氛圍中,壓力不發(fā)生變化,α-蒎烯和β-蒎烯均沒有觀察到化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。氧氣氛圍中,發(fā)現(xiàn)α-蒎烯或β-蒎烯體系壓力減少,說明發(fā)生了氧化反應(yīng),且反應(yīng)有較明顯的氧氣緩慢吸收過程和快速氧化過程,反應(yīng)溫度越高,氧氣緩慢吸收過程的時間越短。(2)α-蒎烯和β-蒎烯氧化反應(yīng)失控危險性研究利用MCPVT分別進(jìn)行了 α-蒎烯和β-蒎烯加壓升溫氧化實驗,對α-蒎烯和β-蒎烯氧化反應(yīng)的失控危險性進(jìn)行實驗評價。實驗結(jié)果表明:α-蒎烯的快速氧化溫度為85℃,當(dāng)α-蒎烯樣品量為0.87g,氧氣壓力為0.5 MPa,升溫速率為1.5℃·min-1,反應(yīng)溫度升至116 ℃時,反應(yīng)發(fā)生了溫度突變和壓力突變,體系溫度突躍ΔT=15 ℃,突變壓力速率變化為6.87 kPa·min-1。β-蒎烯的快速氧化溫度為70℃,當(dāng)β-蒎烯在樣品量為0.87 g,氧氣壓力為1 MPa,升溫速率為1.5℃·min-1,反應(yīng)溫度升至95℃時發(fā)生了爆炸現(xiàn)象,其特征是溫度和壓力快速上升,體系溫度突躍AT=32 ℃,最大壓力突變速率高達(dá)10.4 MPα·min-1,并聽到爆炸聲,反應(yīng)釜的防爆片被擊穿,釜內(nèi)盛樣品的玻璃試管被粉碎。(3)α-蒎烯和β-蒎烯氧化反應(yīng)的過氧化物生成采用碘量法和薄層色譜法(TLC)分別對α-蒎烯和β-蒎烯氧化生成的過氧化物進(jìn)行了分析,實驗結(jié)果表明:常壓條件下,α-薇烯在反應(yīng)溫度為100 ℃,反應(yīng)時間為7 h時,α-蒎烯氧化生成過氧化物濃度達(dá)到最高為170.17 mmol·kg-1,此時所生成的過氧化物至少有4種;β-蒎烯在反應(yīng)溫度為80℃,反應(yīng)時間為3 h時,β-蒎烯與氧氣生成過氧化物濃度達(dá)到最大值為89.28 mmol·kg-1,此時生成的過氧化物至少有7種。加壓條件下,不同的反應(yīng)時間和氧氣初始壓力均會影響α-蒎烯或β-蒎烯過氧化物的濃度。(4)α-蒎烯和β-蒎烯氧化反應(yīng)產(chǎn)物研究利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析α-蒎烯和β-蒎烯的氧化產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)條件為n(O2/蒎烯)=1.0,70℃反應(yīng)6.5 h時,α-蒎烯的主要氧化產(chǎn)物有2,3-環(huán)氧蒎烷(6.79%)、龍腦烯醛(1.75%)、桃金娘烯醛(1.03%)、桃金娘烯醇(1.56%)、馬鞭草烯醇(9.88%)、馬鞭草烯酮(9.24%)等。氧化產(chǎn)物中相比于環(huán)內(nèi)的C=C鍵,更集中于烯丙基團(tuán)上,并且二級碳?xì)湎┍鶊F(tuán)的產(chǎn)物選擇性明顯要高于一級碳?xì)湎┍鶊F(tuán)的產(chǎn)物。β-蒎烯主要的氧化產(chǎn)物有2,10環(huán)氧蒎烷(0.79%)、松香芹酮(4.06%)、反式松香芹醇(4.51%)、桃金娘烯醛(7.37%)、桃金娘烯醇(9.28%)等。與α-蒎烯不同,β-蒎烯的氧化產(chǎn)物相較于烯丙基團(tuán),更集中于雙鍵上。(5)α-蒎烯和β-蒎烯混合體系的氧化競爭反應(yīng)研究利用α-蒎烯和β-蒎烯混合體系氧化實驗中二者的相對含量以及過氧化物的濃度變化,考察α-蒎烯和β-蒎烯與氧氣氧化的相對反應(yīng)活性(α-蒎烯反應(yīng)量/β-蒎烯反應(yīng)量)=Q,發(fā)現(xiàn)Q值均小于1,且大小與溫度有關(guān)。另外,在不同n(α-蒎烯/β-蒎烯)比例實驗中,β-蒎烯過量混合實驗的過氧化值最大(β-蒎烯過量(α-蒎烯與β-蒎烯等摩爾)α-蒎烯過量),實驗結(jié)果表明,β-蒎烯與氧氣的反應(yīng)活性高于α-蒎烯。
【學(xué)位單位】：廣西大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ654.2
【部分圖文】：

常壓氧化,實驗裝置

氣帶走反應(yīng)物和產(chǎn)物，使用了蛇形冷凝器，冷卻液溫度０？５?°Ｃ，在低于ａ－薇烯沸點（１５５??°Ｃ）下，保持其他條件不變，取不同溫度或不同時間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后�。�?ｍＬ??燒瓶中的液體樣品，用碘量法分析過氧化物濃度，實驗裝置如圖２－２所示。??１６??

曲線,下壓力,蒎烯,內(nèi)壓力

應(yīng)時間的變化關(guān)系，本實驗在物質(zhì)的量比ｎ（０２／ａ－蒎烯）＝１．０時，利用ＭＣＰＶＴ裝置通??入〇２分別進(jìn)行了?５０°Ｃ、７０°Ｃ、９０°Ｃ三個溫度下的反應(yīng)，反應(yīng)時間為６．５ｈ，分別如圖??中Ｂ線、Ｃ線、Ｄ線，并以Ｎ２的實驗作為參照組（Ａ線），結(jié)果如圖２－９曲線所示。??０．５４????〇．５。???Ｂ??＿?０．４８?－丨?＇??ｗ?０．４６?－！?＼??＾?０，４－｜?＼??０．４２?－！?ｃ??０．４０?－ｉ??．：?＇?Ｄ??０．３８?——Ｉ——．——Ｉ???１???１???Ｉ——■——Ｉ——■—??０?１?２?３?４?５?６?７??Ｔｉｍｅ／ｈ??Ａ－Ｎ２，?Ｂ－５０°Ｃ，?Ｃ－７０°Ｃ，?Ｄ－９０°Ｃ??圖２－９不同溫度下壓力－時間的關(guān)系??Ｆｉｇ．?２－９?Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｔｉｍｅ?ｃｕｒｖｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ａｔ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ??反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度需要一定時間，圖中ｋ線對應(yīng)的時間為釜內(nèi)升溫達(dá)到??恒溫時所需要的時間。由圖２－９可看出，Ｎ２條件下，釜內(nèi)壓力無明顯變化，ｃｔ－蒎烯在??該條件下不發(fā)生熱分解生成小分子氣體。而ａ－蒎烯在〇２條件下，釜內(nèi)壓力均發(fā)生變??化。壓力快速下降前，１個溫度均有一個下降緩慢的氧化初期。５０°Ｃ時，氧化初期時??間較長，大約為２．２?ｈ，反應(yīng)壓力變化不明顯，壓力下降緩慢；７０°Ｃ和９０°Ｃ時，氧化??初期時間分別為１．８?ｈ和０．７５?ｈ

曲線,反應(yīng)釜,氮氣,溫度