煤中硫的高效脫除一直是能源潔凈利用的研究熱點(diǎn),其中煤中有機(jī)硫的脫除是煤炭深度脫硫的關(guān)鍵。但是直接研究煤中硫的遷移規(guī)律非常困難,不同形態(tài)硫的遷移歷程相互交織而難以準(zhǔn)確的闡明化學(xué)鍵的斷裂本質(zhì)和硫的遷移規(guī)律。本文基于煤中硫的典型結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)和選擇合適的有機(jī)含硫模型化合物,對(duì)煤及相關(guān)含硫模型化合物C-S鍵斷裂及硫的遷移進(jìn)行了系統(tǒng)研究。首先,研究了分子量相對(duì)較大的10種芘基硫醚、亞砜、砜及噻吩類化合物在熱重環(huán)境下的熱斷裂規(guī)律及硫的熱遷移。發(fā)現(xiàn)不同含硫基團(tuán)中硫原子與周圍環(huán)境化學(xué)鍵合能具有相關(guān)性規(guī)律,建立了不同含硫基團(tuán)C-S鍵熱斷裂規(guī)律即C-S鍵的斷裂次序?yàn)猷绶苑挤剂蛎逊挤柬糠贾�、芳芳亞砜脂脂砜芳脂硫醚脂脂硫醚芳脂亞砜和脂脂亞砜。C-S鍵的熱斷裂取決于硫原子與周圍環(huán)境的電子共軛效應(yīng)。其次,研究了分子量較小的9種苯基脂脂二硫醚和硫醚、芳脂硫醚和芳硫酚、芳芳硫醚和芳芳二硫醚、脂脂砜和亞砜及二苯并噻吩等含硫化合物中S-S鍵、C脂-S鍵、C芳-S和H-S鍵的斷裂及S的遷移。通過(guò)GC/MS對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)結(jié)構(gòu)表征,發(fā)現(xiàn)不同含硫基團(tuán)的熱斷裂取決于分子內(nèi)硫原子所處的環(huán)境,硫與所連接基團(tuán)共軛效應(yīng)的大小決定了硫原子的離去能力。化合物熱斷裂的難易程度與熱重規(guī)律基本一致,反應(yīng)均遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。硫醚、二硫醚和硫酚類化合物中弱的C脂-S、H-S和S-S鍵斷裂后生成的穩(wěn)定自由基促進(jìn)了強(qiáng)的C芳-S的斷裂,硫醚類化合物中硫能有效的以硫化氫形式遷出。C-S鍵的斷裂不僅取決于硫原子與周圍環(huán)境的共軛效應(yīng),也取決于穩(wěn)定進(jìn)攻硫取代位自由基的生成難易。最后,研究了煤及相關(guān)含硫化合物在助劑(NaBH4和NiCl2·6H2O)存在下C-S鍵的斷裂及硫的遷移規(guī)律。發(fā)現(xiàn)活性氫源和金屬Ni(II)條件下煤中所有典型有機(jī)含硫基團(tuán)中的硫都能夠有效的在室溫常壓遷出,但是不同含硫基團(tuán)的反應(yīng)性有所不同。C-S鍵的斷裂主要取決于硫原子所處環(huán)境的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng),其中的硫推測(cè)主要以硫化氫形式遷出。
【學(xué)位單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TQ530
【部分圖文】：

圖 1-2 煤初次熱解和二次熱解反應(yīng)機(jī)制Figure 1-2 Reaction mechanism of the primary and secondary pyrolysis煤成氣藏中氣體的化合物組成以及煤的人工熱降解產(chǎn)物的化合物組成均CH4、CO2、H2O 和 H2是煤熱解的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物[50]。而煤熱解特定的產(chǎn)物中特定的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，如已往的研究表明二氧化碳與煤中的羧基有關(guān)，熱由煤中的羥基分解與氫結(jié)合形成，烴類產(chǎn)物的生成與脂肪側(cè)鏈有關(guān)，而氫是煤縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。對(duì)煤轉(zhuǎn)化過(guò)程反應(yīng)機(jī)制和類型的認(rèn)識(shí)取決于對(duì)煤組成的理解。大量的研究[51-52]認(rèn)為低溫下非烴氣體 CO2、H2O 和 CO 主要是煤基或羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物，交聯(lián)反應(yīng)生成醚或酯，同時(shí)放出非烴氣體每生成一種氣體就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)交聯(lián)，即生成的氣體越多，產(chǎn)生的交聯(lián)鍵就而且生成的 CO2、H2O 和 CO 越多，說(shuō)明煤結(jié)構(gòu)中含有的含氧官能團(tuán)越多期 CO2、H2O 和 CO 的生成速率主要取決于煤中含氧官能團(tuán)的含量。而且低甲烷的生成也與交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)。熱解脫硫在煤轉(zhuǎn)化過(guò)程中作用非常重要。熱解可以脫除煤中的無(wú)機(jī)硫和大部有機(jī)硫，煤在通氣體條件下進(jìn)行熱解時(shí)，一方面含硫氣體化合物產(chǎn)生后即

RS-SR'+3H2→RH+R'H+2H2SRS-SR'+ H2+ H2O→RSH+R'OH+H2S氫氣氛下的熱解脫硫起主要作用的是只的還原脫硫反應(yīng)。同時(shí)焦?fàn)t除氫以外的其它組分(甲烷和一氧化碳等)以某種方參與了熱解和 氧化氣氛下的熱解氧化性氣氛脫硫中最早使用的氣氛，早在 19 世紀(jì)后期 Scheerer 就在現(xiàn)了煤經(jīng)水蒸氣處理后硫含量得到了降低，氧化性氣氛下熱解脫可選擇性斷裂 C-S 鍵，使煤中芳香類硫化物及雜環(huán)類硫化物分解率物方面，氧化性氣氛下熱解，煤中硫形成 SO2隨氣體逸出，而非 H氧化脫除取決于顆粒的大小、有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)、處理?xiàng)l件、擴(kuò)散因素征[59]。值得指出的是，氧化性氣氛熱解脫硫過(guò)程中的機(jī)理迄今仍然

圖 2-9 大分子亞砜的前線分子軌道Figure 2-9 Frontier molecular orbitals of macromolecular sulfox和脂脂亞砜的 HOMO 和 HOMO-1 及 HOMO-2 占有示，由前線分子軌道圖可以看出芳脂亞砜的亞砜基團(tuán)而與另外一端的芳環(huán)共軛性很小，而脂脂亞砜則與兩所以脂脂硫亞砜的斷裂溫度低于芳脂硫亞砜，這與熱的。結(jié)（Chapter Summary）
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