發(fā)布時間：2020-11-06 08:33

　　 在信息傳遞與知識傳承中,紙張一直發(fā)揮著非常重要的作用。傳統(tǒng)噴墨打印技術(shù)存在墨水成本高、打印紙張無法重復(fù)利用等問題。為了解決這些問題,越來越多的研究人員致力于發(fā)展新型光學(xué)信息打印技術(shù)。稀土配合物具有量子效率高、發(fā)光壽命長、色純度高等優(yōu)勢。利用天線效應(yīng)以及配體與稀土中心之間的弱配位作用,可實(shí)現(xiàn)稀土配合物光物理性質(zhì)的有效調(diào)控。本文以稀土配合物為研究對象,利用水誘導(dǎo)的動態(tài)配位作用,發(fā)展了新型光學(xué)信息打印技術(shù),并應(yīng)用于綠色及安全信息打印。論文主要研究內(nèi)容如下:1、基于Ir(III)配合物與Eu~(3+)純水打印紙的設(shè)計(jì)、制備及其在光學(xué)信息打印中的應(yīng)用設(shè)計(jì)合成了一系列可有效敏化Eu~(3+)的新型Ir(III)配合物,利用水調(diào)控Ir(III)配合物與Eu~(3+)之間配位作用的機(jī)制,制備了新型水致變色紙,實(shí)現(xiàn)了高分辨、高對比度的信息記錄與數(shù)據(jù)加密。通過對比四種含不同輔助配體的Ir(III)配合物,實(shí)現(xiàn)了對Eu~(3+)敏化效率的調(diào)控,并將其激發(fā)波長拓寬至可見光區(qū)。將Ir(III)配合物與Eu~(3+)按摩爾比1:4混合涂覆在濾紙上,制備了新型打印紙。利用配合物與金屬Eu~(3+)之間弱配位作用,成功實(shí)現(xiàn)了水致變色打印。更重要的是,通過在打印紙中摻雜強(qiáng)熒光發(fā)射的BODIPY染料,使得信息無法被直接讀取,成功實(shí)現(xiàn)了信息的有效加密。最后通過發(fā)光壽命成像技術(shù),實(shí)現(xiàn)了加密信息的讀取,為開發(fā)更加高效的新型光學(xué)信息打印與加密技術(shù)提供了新思路。2、基于三聯(lián)吡啶-銪配合物可重復(fù)擦寫紙的設(shè)計(jì)、制備及其在光學(xué)信息打印中的應(yīng)用設(shè)計(jì)合成了一系列三聯(lián)吡啶-銪配合物,利用水誘導(dǎo)三聯(lián)吡啶配體與Eu~(3+)之間的動態(tài)配位作用,制備了新型可重復(fù)水打印紙。通過對比兩種含不同三聯(lián)吡啶配體的Eu(III)配合物,篩選出更為合適的Eu(III)配合物。將Eu(III)配合物涂覆在濾紙上,利用三聯(lián)吡啶與金屬Eu~(3+)之間的弱配位作用,成功實(shí)現(xiàn)了可重復(fù)水打印。另外,相比于純水,利用PBS緩沖液充當(dāng)墨水能提高打印圖案的熱穩(wěn)定性。利用這些特性,同時以水與PBS緩沖溶液作為墨水進(jìn)行信息記錄,在加熱前后,讀取信息發(fā)生改變,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了有效的數(shù)據(jù)加密與解密。
【學(xué)位單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O641.4;TS761.1
【部分圖文】：

線基團(tuán)通常選擇多氮螯合大環(huán)和多羧基鹽，一方面是由于它們的強(qiáng)絡(luò)合能力，另一方面為它們的水溶性好。通過天線敏化劑與分析物之間的反應(yīng)，調(diào)控天線敏化劑的光物理性質(zhì)而調(diào)節(jié)稀土中心的發(fā)光性質(zhì)。在“II 型”稀土配合物中，天線敏化劑直接參與稀土離子位，并與螯合配體相連接，通過配體中功能部分與分析物的作用來調(diào)節(jié)發(fā)光顏色和強(qiáng)III 型”稀土配合物與“II 型”類似，區(qū)別在于“III 型”中天線發(fā)色團(tuán)不與螯合配體相連接種情況下，稀土配合物通常不發(fā)光�！癐V 型”稀土配合物與上述三種不同，這類配合物位是不飽和的。裸露的配位點(diǎn)常常被一些不穩(wěn)定的溶劑分子所占據(jù)。當(dāng)遇到分析物時，分子被取代，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度與顏色的變化。除了分子構(gòu)建模型外，傳統(tǒng)的機(jī)理如分子內(nèi)轉(zhuǎn)移(ICT)[15]、分子內(nèi)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)[16]、熒光共振能量轉(zhuǎn)移(LRET)[17]也在發(fā)光性節(jié)中發(fā)揮重要作用，其中 ICT 與 PET 機(jī)制經(jīng)常用于“I 型”和“II 型”稀土配合物中發(fā)開關(guān)，而在 LRET 機(jī)制中，可以通過調(diào)節(jié)配體與分析物之間的反應(yīng)來調(diào)節(jié)從供體（發(fā)色團(tuán)受體（稀土離子）之間的能量轉(zhuǎn)移。

1.10（a）固態(tài)[Tb0.99Eu0.01(hfa)3(dpbp)]n在 200-450 K 下的發(fā)射光譜（Ex = 380 nm）。（b）紫外燈（365 ，固態(tài)[Tb0.99Eu0.01(hfa)3(dpbp)]n的發(fā)光情況（200-400 K）。（c）溫度依賴的能量轉(zhuǎn)移效率（Tb-Eu）2017 年，Leal 課題組首次報(bào)道了由烷基磷與稀土配合物中二酮配體相互作用而引起的熱致變色現(xiàn)象[60]。它們提出了一種新的配位模式，如圖 1.11 所示，在室溫時，磷鹽帶負(fù)電荷的銪配合物附近。當(dāng)溫度提高至 80oC 時，平衡被打破，P-O 鍵形成，顏色由為紅色，同時在紫外燈照射下，發(fā)光情況也有橙紅光變?yōu)榧t光。

圖 2.1（a）四種 Ir(III)配合物的結(jié)構(gòu)。（b）水致發(fā)光變色機(jī)理。2.2 實(shí)驗(yàn)部分2.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑本章中所提到的藥品和試劑，未經(jīng)特殊說明，均從商業(yè)供應(yīng)商處直接購買使用，并未經(jīng)過進(jìn)一步的處理。表 2.1 實(shí)驗(yàn)藥品與試劑試劑 純度 供應(yīng)商二氯甲烷石油醚ARAR上海國藥化學(xué)試劑有限公司上海國藥化學(xué)試劑有限公司甲醇 AR 上海國藥化學(xué)試劑有限公司
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本文編號：2872907