發(fā)布時(shí)間：2020-10-30 22:32

　　 由于過(guò)渡金屬磷化物(TMPs)獨(dú)特的導(dǎo)電性和較高的電催化析氫性能,被認(rèn)為有望替代鉑等貴金屬催化劑作為分解水制氫的電催化劑。然而TMPs作為析氫催化劑在實(shí)際使用過(guò)程中仍存在一系列問(wèn)題,例如,氧化還原活性差、速率輸出弱、循環(huán)穩(wěn)定性差,導(dǎo)致TMPs的析氫性能與鉑類(lèi)催化劑仍存在較大的差距。在各種各樣的對(duì)TMPs進(jìn)行設(shè)計(jì)和改性方法中,通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),摻雜和形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方式可以有效地進(jìn)一步改善TMPs析氫性能。本論文選擇對(duì)磷化鎢進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),制備三元鎳鈷磷,鐠摻雜鎳鉆磷,制備二硫化鉬和磷化鎳異質(zhì)催化劑等方法,提高了相應(yīng)TMPs的電催化析氫性能,相關(guān)的研究結(jié)果如下。利用熱降解聚丙烯腈(PAN)纖維的方式在碳纖維上生長(zhǎng)了網(wǎng)絡(luò)狀硒化鎢,隨后的高溫磷化過(guò)程保持了該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),形成了碳纖維上生長(zhǎng)的網(wǎng)絡(luò)狀磷化鎢復(fù)合材料。通過(guò)去除聚丙烯腈纖維,在類(lèi)似的合成方式下合成了磷化鎢納微顆粒并且作為對(duì)比。由于得到的復(fù)合材料中碳纖維導(dǎo)電性高,網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)大大提高了材料的表面積,暴露更多的活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn),磷化鎢復(fù)合材料的析氫性能明顯高于磷化鎢納微顆粒,在酸性電解液中的電催化測(cè)試表明,網(wǎng)絡(luò)狀磷化鎢復(fù)合材料對(duì)應(yīng)10和1 00 mA·cm-2電流密度的過(guò)電位分別為137和215 mV,Tafel斜率69 mV·dec-1。該研究表明設(shè)計(jì)新型納米結(jié)構(gòu)能夠有效地提高材料的比表面積,暴露更多的活性位點(diǎn),促進(jìn)物質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程和氣體的析出,提升催化劑電催化性能,并且為其它析氫催化劑的性能提升提供了一條新的途徑。通過(guò)改變前驅(qū)體氧化物中不同金屬元素的比例,得到了在碳布上生長(zhǎng)的不同鎳鉆比鎳鉆磷納米線陣列。同時(shí)通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間和前驅(qū)體合成過(guò)程中氟化銨的用量,調(diào)節(jié)了鎳鈷磷納米線的負(fù)載量。在酸性電解液中的電催化析氫性能測(cè)試表明,當(dāng)鎳鈷比為5:5時(shí),電催化析氫性能達(dá)到最大。最優(yōu)的樣品在1 mol·L-1 KOH中,對(duì)應(yīng)10、20和100 mA·cm-2電流密度的過(guò)電位分別是68、94和134 mV。其性能的提高歸因于鎳鈷之間的協(xié)同作用,線狀結(jié)構(gòu)增大了比表面積,加速了物質(zhì)擴(kuò)散,粗糙的表面暴露出更多的活性位點(diǎn),良好的組織結(jié)構(gòu)促進(jìn)氣體從電極表面逸出。該研究表明合成三元TMPs可以有效地提高TMPs的電催化析氫性能,且制備的三元TMPs的電催化析氫性能與其中金屬原子比例相關(guān),為其它三元TMPs的合成提供了指導(dǎo)作用。在鎳鈷磷納米線研究工作的基礎(chǔ)上優(yōu)化工藝,通過(guò)改變前驅(qū)體中添加的Pr元素含量,得到了在泡沫鎳上生長(zhǎng)的不同Pr元素?fù)诫s量的鎳鈷磷納米線陣列。通過(guò)在酸性和堿性電解液中的電化學(xué)測(cè)試表明,當(dāng)Pr元素?fù)诫s量為10%時(shí),摻雜的鎳鉆磷納米線陣列的電催化析氫性能達(dá)到最大,在0.5 mol·L-1 H2SO4和1 mol·L-1 KOH中對(duì)應(yīng)10 mA·cm-2電流密度的過(guò)電位分別為91和88 mV,對(duì)應(yīng)的Tafel斜率分別是45.5和69.2 mV·dec-1。其性能的提高是因?yàn)镻r元素的摻雜有效地調(diào)節(jié)了NiCoP的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu),降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻,增大了電化學(xué)活性表面積,實(shí)現(xiàn)了快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和增強(qiáng)的電化學(xué)活性。該研究表明通過(guò)稀土元素的摻雜也能夠有效地調(diào)節(jié)TMPs晶體結(jié)構(gòu),提高其電催化析氫性能,揭示了稀土元素?fù)诫s在提升TMPs電催化析氫性能方面的廣泛應(yīng)用前景。通過(guò)水熱反應(yīng)制備了硫化鎳和二硫化鉬異質(zhì)納米片結(jié)構(gòu),再控制磷化溫度得到二硫化鉬包裹磷化鎳異質(zhì)納米片陣列。用該異質(zhì)材料制備的電極具有較大的表面積,并由于高導(dǎo)電性的碳布的引入,以及磷化鎳與二硫化鉬之間的強(qiáng)界面耦合效應(yīng)和獨(dú)特的三維分層結(jié)構(gòu),該電極在1 mol·L-1 KOH電解液中表現(xiàn)出較高的析氫性能,對(duì)應(yīng)10和1 00 mA·cm-2電流密度的過(guò)電位分別是78和161 mV,Tafel斜率為62.6 mV·dec-1。此外當(dāng)該電極作為析氫電極進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試時(shí),該電極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。該研究表明不同催化劑之間存在相互作用,因此引入其它析氫催化劑,可以有效改變TMPs的電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu),從而提升其電催化析氫性能。
【學(xué)位單位】：北京郵電大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TQ426;TQ116.2
【部分圖文】：

一般認(rèn)為，氫吸附自由能為熱中性時(shí)（ＡＧＨ＝０），材料的電催化析氫性??能較高。氫吸附自由能可以通過(guò)密度泛函理論（ＤＦＴ）計(jì)算得到的。以氫吸附交??換電流密度為Ｙ軸，吉布斯自由能為Ｘ軸，可以得到Ｓａｂａｔｉｅｒ火山圖（見(jiàn)圖１－??２）?ｍ］。由圖可以看出，析氫性能較好的催化劑出現(xiàn)在火山圖頂點(diǎn)的地方。??５??

是這些貴金屬催化劑由于其稀缺性和昂貴的價(jià)格而在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因??此，開(kāi)發(fā)高效的非貴金屬電催化劑變得越來(lái)越迫切［１２］。大多析氫反應(yīng)電催化劑包??含過(guò)渡金屬元素（如圖１－３所示）和非金屬元素（例如Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ和Ｓｅ）。??其中可以作為析氫反應(yīng)電催化劑，并且研究較多的有過(guò)渡金屬硫族化合物??（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，ＴＭＤｓ），過(guò)渡金屬隣化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ??ｐｈｏｓｐｈｏｄｅｓ，ＴＭＰｓ），過(guò)渡金屬氮化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｎｉｔｒｉｄｅｓ，ＴＭＮｓ），過(guò)渡金??屬碳化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｃａｒｂｉｄｅｓ，ＴＭＣｓ）。這里主要對(duì)這幾種非貴金屬催化劑??的研宄現(xiàn)狀進(jìn)行討論。??７??

｜?Ｃｏｍｍｏｎｌｙ?ｕｓｅｄ?ｅｌｅｍｅｎｔｓ」Ｏｃｃａｓｉｏｎａｌｌｙ?ｕｓｅｄ?ｄｅｍｅｎｔｓ?Ｌｅｓｓ－ｆｒｅｑｕｃｎｌｌｖ?ｕｓｅｄ?ｅｌｅｍｅｎｔｓ??」Ｃｏｍｍｏｎｌｙ?ｕｓｅｄ?ｎｏｂｌｅ?ｍｅｔａｌ?ｅｌｅｍｅｎｔｓ??圖１－３可用于析氬反應(yīng)催化劑的元素圖［１３】??Ｆｉｇｕｒｅ?１－３?Ｅｌｅｍｅｎｔｓ?ｔｈａｔ?ａｒｃ?ｕｓｅｄ?ｔｏ?ｆｏｒｍ?ＨＥＲ?ｃａｔａｌｙｚｅｒ??對(duì)析氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，最著名的電催化劑是具有近零過(guò)電位的鉑和鉑族金屬。但??是這些貴金屬催化劑由于其稀缺性和昂貴的價(jià)格而在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因??此，開(kāi)發(fā)高效的非貴金屬電催化劑變得越來(lái)越迫切［１２］。大多析氫反應(yīng)電催化劑包??含過(guò)渡金屬元素（如圖１－３所示）和非金屬元素（例如Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ和Ｓｅ）。??其中可以作為析氫反應(yīng)電催化劑，并且研究較多的有過(guò)渡金屬硫族化合物??（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，ＴＭＤｓ），過(guò)渡金屬隣化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ??ｐｈｏｓｐｈｏｄｅｓ，ＴＭＰｓ），過(guò)渡金屬氮化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｎｉｔｒｉｄｅｓ，ＴＭＮｓ），過(guò)渡金??屬碳化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｃａｒｂｉｄｅｓ
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本文編號(hào)：2863088