近年來,以煤為原料通過甲烷化反應(yīng)合成天然氣在中國受到越來越多的關(guān)注,它不僅為我國豐富的煤炭資源和焦爐氣的綜合合理利用提供了一條路徑,同時也緩解了我國天然氣的供求矛盾。Ni基催化劑由于其低廉的價格和較好的活性成為甲烷化反應(yīng)常用的催化劑,但鎳基催化劑常面臨燒結(jié)和積碳的現(xiàn)象,因此,開發(fā)具有較強的抗燒結(jié)和抗積碳能力的催化劑具有重要意義。本文結(jié)合Ni,ZrO_2及La_2O_3在甲烷化反應(yīng)中的作用,制備了Zr O_2擔(dān)載LaNiO_3結(jié)構(gòu)的催化劑前驅(qū)體,還原后得到納米鎳基催化劑Ni-La_2O_3/Zr O_2,并討論了空速、負載量、制備方法及B位摻雜Co對甲烷化性能的影響。用檸檬酸絡(luò)合法制備了xLaNiO_3/ZrO_2(x=15%,20%,25%)催化劑前驅(qū)體,并利用表征手段BET、XRD、TPR等對催化劑進行表征。前驅(qū)體還原后生成La_2O_3修飾的載體ZrO_2擔(dān)載Ni基催化劑(Ni-La_2O_3/ZrO_2),該催化劑用于甲烷化反應(yīng)具有較高的催化活性。且隨著負載量的增加,甲烷化活性先增加后降低,負載量為20%時,甲烷化活性最高。此外,在7500-30000 ml g-1 h-1的空速范圍內(nèi)研究了空速對CO甲烷化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明甲烷化活性隨著空速增加,先增加后下降,在15000 ml g-1 h-1時CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性達到最高。作為對比,用傳統(tǒng)浸漬法制備了NiO-La_2O_3/ZrO_2催化劑前驅(qū)體,還原后也形成Ni-La_2O_3/ZrO_2并用于甲烷化反應(yīng),結(jié)果表明以20%LaNiO_3/Zr O_2為前驅(qū)體制備的Ni基催化劑具有較高的CO轉(zhuǎn)化率,CH4選擇性和較強的穩(wěn)定性,原因是該Ni基催化劑中Ni的分散度較高,Ni和La_2O_3的相互作用較強,有利于提高抗燒結(jié)、抗積碳能力。考察了B位摻雜Co對甲烷化活性的影響。采用檸檬酸絡(luò)合法制備了催化劑前驅(qū)體20%LaNi1-x CoxO_3/Zr O_2(x=0.1,0.2,0.3),還原后為Ni-Co-La_2O_3/ZrO_2,由XRD、TPR和TEM等表征結(jié)果表明在載體ZrO_2上形成了Ni-Co合金。在鈣鈦礦LaNi1-x CoxO_3中鎳離子和鈷離子以原子尺寸均勻分散,在還原氣氛中處理時能同時從鈣鈦礦中還原出來,有利于形成合金。摻雜Co后甲烷化活性下降,穩(wěn)定性降低。根據(jù)H2的脈沖吸附知,Co的加入使金屬的分散度降低。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：O643.36;TE665.3
【部分圖文】：

第一章 緒論氧化物結(jié)構(gòu)和特性物（PTO）是指與 CaTiO3結(jié)構(gòu)相似的一類化合。其單元晶胞結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示，以八面體 BO6A 陽離子位于其組成的十二面體空穴中。A 位主或堿土元素離子，而 B 位主要是半徑相對比較離子都可以被其他元素取代，而且鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。據(jù)了解元素鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定存在。 目前，由于其穩(wěn)定的比如電磁性、熱導(dǎo)性、傳導(dǎo)性吸附性等，鈣鈦礦域。

常用的制備方法。檸檬酸絡(luò)合法是通過金屬離子與含有羧基的檸檬酸形成螯合物，然后在一定溫度下與乙二醇發(fā)生聚酯化反應(yīng)形成網(wǎng)狀高分子以此來穩(wěn)定金屬離子（如圖1-2所示），此高分子化合物經(jīng)熱處理后形成所需要的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[67-69]。

Quadrasorb SI 自動物理吸附儀進行測定，測試前 300℃真空脫氣 4h。催化劑的比表面積用 BET 方程計算得到，孔容和孔徑由吸附支的數(shù)據(jù)計算得到。2.3.2 粉末 X 射線衍射（XRD）X 射線衍射分析采用 Bruker D8 Focus X 射線衍射儀，CuKα 輻射源(λ＝0.154,056,nm)，工作電壓 40kV，工作電流 100mA，掃描速度 5°min-1，掃面范圍20°-55°。根據(jù)謝樂公式計算鈣鈦礦的顆粒尺寸。2.3.3 程序升溫還原（TPR）催化劑的程序升溫還原測試（TPR）在天津大學(xué)北洋新技術(shù)開發(fā)中心制造的吸附-脫附-還原多功能裝置上進行。稱取 50 mg 的樣品于石英管中，上下填裝石英棉，在 TPR 測試前，在 50 ml/min 中的氮氣中 200℃吹掃 1h，冷卻至室溫后，切換成 50 ml/min，5%H2-Ar 混合氣，樣品從室溫升到 900℃，以 10 °C/min 的升溫速率進行程序升溫還原。實驗裝置如圖 2-1 所示。
【參考文獻】

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本文編號：2840868