發(fā)布時(shí)間：2020-10-14 15:46

　　 近年來(lái),以煤為原料通過(guò)甲烷化反應(yīng)合成天然氣在中國(guó)受到越來(lái)越多的關(guān)注,它不僅為我國(guó)豐富的煤炭資源和焦?fàn)t氣的綜合合理利用提供了一條路徑,同時(shí)也緩解了我國(guó)天然氣的供求矛盾。Ni基催化劑由于其低廉的價(jià)格和較好的活性成為甲烷化反應(yīng)常用的催化劑,但鎳基催化劑常面臨燒結(jié)和積碳的現(xiàn)象,因此,開(kāi)發(fā)具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)和抗積碳能力的催化劑具有重要意義。本文結(jié)合Ni,ZrO_2及La_2O_3在甲烷化反應(yīng)中的作用,制備了Zr O_2擔(dān)載LaNiO_3結(jié)構(gòu)的催化劑前驅(qū)體,還原后得到納米鎳基催化劑Ni-La_2O_3/Zr O_2,并討論了空速、負(fù)載量、制備方法及B位摻雜Co對(duì)甲烷化性能的影響。用檸檬酸絡(luò)合法制備了xLaNiO_3/ZrO_2(x=15%,20%,25%)催化劑前驅(qū)體,并利用表征手段BET、XRD、TPR等對(duì)催化劑進(jìn)行表征。前驅(qū)體還原后生成La_2O_3修飾的載體ZrO_2擔(dān)載Ni基催化劑(Ni-La_2O_3/ZrO_2),該催化劑用于甲烷化反應(yīng)具有較高的催化活性。且隨著負(fù)載量的增加,甲烷化活性先增加后降低,負(fù)載量為20%時(shí),甲烷化活性最高。此外,在7500-30000 ml g-1 h-1的空速范圍內(nèi)研究了空速對(duì)CO甲烷化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明甲烷化活性隨著空速增加,先增加后下降,在15000 ml g-1 h-1時(shí)CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性達(dá)到最高。作為對(duì)比,用傳統(tǒng)浸漬法制備了NiO-La_2O_3/ZrO_2催化劑前驅(qū)體,還原后也形成Ni-La_2O_3/ZrO_2并用于甲烷化反應(yīng),結(jié)果表明以20%LaNiO_3/Zr O_2為前驅(qū)體制備的Ni基催化劑具有較高的CO轉(zhuǎn)化率,CH4選擇性和較強(qiáng)的穩(wěn)定性,原因是該Ni基催化劑中Ni的分散度較高,Ni和La_2O_3的相互作用較強(qiáng),有利于提高抗燒結(jié)、抗積碳能力�？疾炝薆位摻雜Co對(duì)甲烷化活性的影響。采用檸檬酸絡(luò)合法制備了催化劑前驅(qū)體20%LaNi1-x CoxO_3/Zr O_2(x=0.1,0.2,0.3),還原后為Ni-Co-La_2O_3/ZrO_2,由XRD、TPR和TEM等表征結(jié)果表明在載體ZrO_2上形成了Ni-Co合金。在鈣鈦礦LaNi1-x CoxO_3中鎳離子和鈷離子以原子尺寸均勻分散,在還原氣氛中處理時(shí)能同時(shí)從鈣鈦礦中還原出來(lái),有利于形成合金。摻雜Co后甲烷化活性下降,穩(wěn)定性降低。根據(jù)H2的脈沖吸附知,Co的加入使金屬的分散度降低。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：O643.36;TE665.3
【部分圖文】：

第一章 緒論氧化物結(jié)構(gòu)和特性物（PTO）是指與 CaTiO3結(jié)構(gòu)相似的一類化合。其單元晶胞結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示，以八面體 BO6A 陽(yáng)離子位于其組成的十二面體空穴中。A 位主或堿土元素離子，而 B 位主要是半徑相對(duì)比較離子都可以被其他元素取代，而且鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。據(jù)了解元素鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定存在。 目前，由于其穩(wěn)定的比如電磁性、熱導(dǎo)性、傳導(dǎo)性吸附性等，鈣鈦礦域。

常用的制備方法。檸檬酸絡(luò)合法是通過(guò)金屬離子與含有羧基的檸檬酸形成螯合物，然后在一定溫度下與乙二醇發(fā)生聚酯化反應(yīng)形成網(wǎng)狀高分子以此來(lái)穩(wěn)定金屬離子（如圖1-2所示），此高分子化合物經(jīng)熱處理后形成所需要的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[67-69]。

Quadrasorb SI 自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試前 300℃真空脫氣 4h。催化劑的比表面積用 BET 方程計(jì)算得到，孔容和孔徑由吸附支的數(shù)據(jù)計(jì)算得到。2.3.2 粉末 X 射線衍射（XRD）X 射線衍射分析采用 Bruker D8 Focus X 射線衍射儀，CuKα 輻射源(λ＝0.154,056,nm)，工作電壓 40kV，工作電流 100mA，掃描速度 5°min-1，掃面范圍20°-55°。根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算鈣鈦礦的顆粒尺寸。2.3.3 程序升溫還原（TPR）催化劑的程序升溫還原測(cè)試（TPR）在天津大學(xué)北洋新技術(shù)開(kāi)發(fā)中心制造的吸附-脫附-還原多功能裝置上進(jìn)行。稱取 50 mg 的樣品于石英管中，上下填裝石英棉，在 TPR 測(cè)試前，在 50 ml/min 中的氮?dú)庵?200℃吹掃 1h，冷卻至室溫后，切換成 50 ml/min，5%H2-Ar 混合氣，樣品從室溫升到 900℃，以 10 °C/min 的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原。實(shí)驗(yàn)裝置如圖 2-1 所示。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2840868