煤直接液化是一種將煤直接加氫轉(zhuǎn)化為液體燃料的潔凈煤技術(shù),循環(huán)溶劑用量大所帶來的能耗問題是現(xiàn)階段煤直接液化工藝所面臨的主要問題之一,制備強(qiáng)加氫活性的硫鐵催化劑是解決這一問題的理想途徑。本論文以減少溶劑用量,提高硫鐵催化劑加氫活性為目的,制備了兩種晶體結(jié)構(gòu)自身存在大量配位不飽和位點(diǎn)(Coordinatively Unsaturated Sites,CUS)的Fe_(1-x)S晶體—Fe_3S_4和Fe_7S_8,進(jìn)而與商業(yè)催化劑FeOOH和常見的硫鐵催化劑FeS_2相比,研究所制備催化劑在呼倫貝爾褐煤直接液化過程中的催化活性及其最適溶煤比,最后選用二苯乙烷和2-萘酚為模型化合物,二芐基二硫醚代表煤中弱橋鍵結(jié)構(gòu),研究其催化作用機(jī)理。主要結(jié)論如下:1.硫鐵催化劑在液化過程中的催化活性及其最適溶煤比研究。(1)為了檢測FeS_2、FeOOH、Fe_3S_4和Fe_7S_8四種催化劑活性高低,以四氫萘作為供氫溶劑,對(duì)比考察了不同催化劑條件下煤液化油收率和轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度450°C、反應(yīng)時(shí)間60 min、初始?xì)鋲?.0 Mpa、溶煤比(質(zhì)量比)為2、催化劑加入量3 wt%、S/Fe原子比為2。研究結(jié)果表明催化劑活性按Fe_7S_8Fe_3S_4FeOOHFeS_2的順序遞減。(2)為了分析催化劑活性與其最適溶煤比的關(guān)系,分別考察了四種催化劑在溶煤比為1、2、3和4時(shí)對(duì)煤液化油收率和轉(zhuǎn)化率的影響,其它實(shí)驗(yàn)條件不變。研究結(jié)果表明:催化劑活性越高,與之對(duì)應(yīng)的最適溶煤比越小;通過非線性擬合溶煤比與油收率和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,得出在油收率60 wt%、轉(zhuǎn)化率85 wt%基本一致的情況下,Fe_3S_4和Fe_7S_8相比于商業(yè)催化劑FeOOH,溶劑用量可分別減少33.3 wt%和40.0 wt%。2.硫鐵催化劑在液化過程中的作用機(jī)理研究。對(duì)比考察了不同催化劑條件下二苯乙烷轉(zhuǎn)化率和2-萘酚殘留量的變化規(guī)律,分析不同硫鐵催化劑的裂解/加氫活性以及二者的匹配程度,并利用NH_3-TPD、穆斯堡爾譜以及CO原位漫反射紅外三種表征手段對(duì)其原因進(jìn)行進(jìn)一步揭示。實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度450°C、反應(yīng)時(shí)間60 min、初始?xì)鋲?.0 Mpa、溶劑質(zhì)量為模型化合物質(zhì)量的2倍、催化劑加入量3 wt%。研究結(jié)果表明:(1)Fe_3S_4和Fe_7S_8相比于FeOOH和FeS_2裂解活性與加氫活性都有所提高,并且二者的裂解/加氫活性的不匹配程度也有所改善。(2)煤在液化過程中斷裂的橋鍵主要為烷基碳碳鍵,而不是芳環(huán)與烷基之間的碳碳鍵;催化劑裂解活性按Fe_7S_8/Fe_7S_8+SFe_3S_4/Fe_3S_4+SFeOOH+SFeS_2的順序遞減,表明硫磺的添加對(duì)Fe_3S_4和Fe_7S_8裂解活性影響不大;Fe_3S_4和Fe_7S_8裂解活性較高歸因于其酸性的增強(qiáng)。(3)催化劑加氫活性按Fe_7S_8+SFe_3S_4+SFe_7S_8Fe_3S_4FeOOH+SFeS_2的順序遞減,表明硫磺的添加能明顯提高Fe_3S_4和Fe_7S_8加氫活性;兩種催化劑加氫活性較高歸因于其晶體結(jié)構(gòu)自身所具有的CUS缺陷位較多,Fe_3S_4中的CUS Fe~(3+)占33.71%,Fe_7S_8中的CUS Fe~(2+)占25.41%。(4)Fe_7S_8中的CUS Fe~(2+)為五配位,四方錐構(gòu)型;其加氫活性強(qiáng)于Fe_3S_4中的CUS Fe~(3+),其為四配位,正四面體構(gòu)型。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426;TQ529.1
【部分圖文】：

圖 1-1 煤直接液化供氫機(jī)理Fig.1-1 Hydrogen transfer mechanism in direct coal liquefaction煤直接液化反應(yīng)歷程如何用具體的化學(xué)反應(yīng)方程式表示，至今尚未完全統(tǒng)一，以下們公認(rèn)的幾種看法：①煤不是組成均一的反應(yīng)物，既包括少量容易發(fā)生液化的部分，如嵌在高分子有機(jī)結(jié)構(gòu)中的低分子化合物等，也包括一些幾乎沒有液化活性的組分，如惰質(zhì)組等。②反應(yīng)以順序進(jìn)行為主。雖然在反應(yīng)初期有少量的氣體和輕質(zhì)油產(chǎn)生，但其數(shù)量不多，在比較溫和的液化條件下數(shù)量更少，所以總體上反應(yīng)以順序進(jìn)行為主。③PAA 是液化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，它也不是均相且組成多變，不同條件下得到的 PAA不同，PAA 轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物的活性要小于煤，它的轉(zhuǎn)化需要依靠高活性催化劑。④逆反應(yīng)（縮聚反應(yīng)）隨時(shí)都有可能發(fā)生，即使液化體系中有足夠數(shù)量的活性氫。根據(jù)以上認(rèn)識(shí)進(jìn)行總結(jié)，可將液化反應(yīng)歷程描述為圖 1-2。其中煤1代表煤的有機(jī)體；煤2代表存在于煤中的低分子化合物；煤3代表惰性組分。

H2· → R-CH2-CH2-R2R’-CH2· → R’-CH2-CH2-R’2. 煤直接液化供氫機(jī)理煤直接液化體系供氫機(jī)理是在分析總結(jié)煤直接液化傳統(tǒng)觀點(diǎn)的基礎(chǔ)上提出的。如圖1-1 所示，SH 代表四氫萘等供氫溶劑，S 代表萘等沒有供氫能力的耗氫溶劑。在熱和催化劑的共同作用下，H2轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚詺湎葌鬟f到供氫溶劑中，然后再從供氫溶劑傳遞到煤中，供氫溶劑是 H2與煤之間的氫傳遞媒介。

圖 1-3 Fe3S4的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1-3 Crystal structure of Fe3S4[92]，晶胞中鐵原子與硫原子夾層排列，如圖胞的 1/3，從垂直方向上看，鐵原子有兩層上層，下層鐵原子（圖中小白圈）有 9 個(gè)，位置（虛線大白圈）有一個(gè)鐵空位。兩層鐵離它最近的 3 個(gè)硫原子的位置（帶黑點(diǎn)白圈層它們與另一個(gè)硫原子（帶豎線白圈）不原子，排列方式與之類似，最終導(dǎo)致有 5 配

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