發(fā)布時(shí)間：2020-10-08 22:52

　　 化石能源的大量使用是造成全球變暖的主要原因,但我國(guó)能源資源的賦存狀態(tài)決定了高碳的煤炭在相當(dāng)一段時(shí)期內(nèi)依然是我國(guó)一次能源來(lái)源的必然選擇。作為現(xiàn)代煤化工基礎(chǔ)的煤氣化過(guò)程是先將煤中的化學(xué)鍵全部打破,然后再重組,合成各種化工產(chǎn)品,這導(dǎo)致了煤氣化過(guò)程中大量的能量輸入和損耗,進(jìn)而造成了大量的二氧化碳排放。因此,創(chuàng)新煤轉(zhuǎn)化思路、開發(fā)低碳煤轉(zhuǎn)化工藝,對(duì)于兌現(xiàn)我國(guó)未來(lái)對(duì)國(guó)際社會(huì)碳減排的承諾,保障我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展中的能源供應(yīng)和關(guān)鍵產(chǎn)品領(lǐng)域的能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。在我國(guó)煤炭資源中,低階煤(褐煤和低變質(zhì)煙煤)儲(chǔ)量大,目前低階煤的探明儲(chǔ)量及產(chǎn)量均占50%左右。相對(duì)于中、高煤階煤,低階煤中煤以二環(huán)或三環(huán)芳香結(jié)構(gòu)為主,芳香結(jié)構(gòu)單元間以豐富的橋鍵相連。在溫和條件下盡可能將煤中這些高價(jià)值結(jié)構(gòu)解離出來(lái),并以此為基礎(chǔ)開發(fā)煤基高分子化工生產(chǎn)工藝,可望在低碳排放下實(shí)現(xiàn)煤的高值利用。過(guò)時(shí)的不是煤炭,而是利用煤炭的方法。通過(guò)催化劑的作用,改變煤中化學(xué)鍵的鍵能,使在相對(duì)溫和的條件下,有更多的小分子芳香環(huán)從大分子結(jié)構(gòu)上解離,成為產(chǎn)物釋放。催化熱解概念并不新鮮,但加入煤中的催化劑在煤熱解過(guò)程中能否如愿對(duì)煤中化學(xué)鍵的斷裂進(jìn)行干預(yù),卻值得深究。所以,研究催化劑對(duì)煤熱解的作用,首先要使催化劑能高分散地與煤分子深度接觸。本文首先采用了一種新的催化劑加入方法,將催化劑迅速快捷地加入到大顆粒煤中,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行的研究主要考察三個(gè)方面:(1)研究中所用的催化劑及其加入方式能否促進(jìn)煤的低溫解聚,增加焦油收率;(2)加入的催化劑使熱解產(chǎn)物的品質(zhì)發(fā)生怎樣的變化;(3)催化劑對(duì)煤解聚的作用機(jī)理。通過(guò)對(duì)fe基催化劑和mo基催化劑加入煤中進(jìn)行熱解所形成的焦油、煤氣、半焦收率及組成變化的研究,獲得了以下主要結(jié)論:1、采用程序升溫的方式在釜式反應(yīng)爐中進(jìn)行了兩個(gè)系列14個(gè)煤的鐵催化低溫解聚實(shí)驗(yàn)。在fe催化劑作用下,多數(shù)褐煤及低階煙煤的熱解轉(zhuǎn)化率及焦油收率有不同程度的增減,證明了本研究采用的催化劑及其加入方式實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤熱解的干預(yù);多數(shù)煤呈現(xiàn)的熱解轉(zhuǎn)化率增加及焦油收率增加驗(yàn)證了可以通過(guò)該類型催化劑及添加方式促進(jìn)煤的解聚,即實(shí)現(xiàn)煤的催化解聚。2、通過(guò)元素分析、tg及gc-ms等技術(shù)對(duì)熱解焦油進(jìn)行了多方位分析,fe基催化劑使內(nèi)蒙a煤催化解聚焦油中酚類化合物收率增加了132%,mo催化劑使則使其焦油中二環(huán)芳烴化合物收率增加了96%;fe基催化劑和mo基催化劑均使新疆a(chǎn)煤催化解聚焦油中,烷烴類化合物收率顯著增加,分別增加了111%和117%,焦油中低于300℃的輕質(zhì)組分含量分別增加了9.15%和14.6%,焦油均呈現(xiàn)出顯著的輕質(zhì)化。3、運(yùn)用紅外、拉曼及xrd技術(shù),對(duì)熱解半焦的聚合度進(jìn)行了分析,fe基催化劑和mo基催化劑均使內(nèi)蒙a煤與新疆a(chǎn)煤在催化解聚過(guò)程中抑制了半焦的聚合,遲滯了半焦的石墨化發(fā)展。4、通過(guò)色譜分析,在催化劑作用下,內(nèi)蒙A與新疆A催化解聚煤氣中H2與CH4含量降低,煤氣熱值降低。5、Fe基催化劑在煤熱解過(guò)程中同時(shí)具備催化裂解和加氫功能,兩種作用的顯性程度與煤種結(jié)構(gòu)特性有關(guān),在內(nèi)蒙A煤中主要體現(xiàn)裂解作用,在新疆A煤主要顯現(xiàn)加氫作用。Fe基催化劑催化作用機(jī)制為:Fe通過(guò)落位富電官能團(tuán)促進(jìn)這些基團(tuán)的斷鍵,通過(guò)對(duì)H的親和作用控制析氫速度,增加了捕獲裂解碎片的機(jī)會(huì),抑制了縮聚成焦,增加焦油收率。6、Mo的催化解聚作用主要表現(xiàn)為加氫作用,且具有一定的選擇性,即表現(xiàn)為促進(jìn)焦油的加氫,而Fe催化劑對(duì)焦油碎片和半焦碎片都具有加氫作用,進(jìn)而明顯降低半焦縮聚度。7、進(jìn)行了半焦的N_2吸附與CO_2氣化反應(yīng)性表征,研究表明Fe基催化劑和Mo基催化劑通過(guò)改變煤的熱解歷程,改變了半焦的孔隙結(jié)構(gòu),從而影響了半焦的氣化反應(yīng)行為。對(duì)新疆A煤,Fe基催化劑呈現(xiàn)出對(duì)半焦更為明顯的加氫作用,使半焦的比表面積顯著增加,進(jìn)而使半焦的氣化反應(yīng)性提高1.2倍。8、催化劑不僅干預(yù)煤的熱解,而且也對(duì)煤中的硫有催脫和催阻作用。內(nèi)蒙A煤加入催化劑后,相對(duì)原煤,各無(wú)機(jī)形態(tài)硫及有機(jī)硫脫除率均顯著下降,導(dǎo)致總脫硫率分別下降了8.48%和47.97%;對(duì)于內(nèi)蒙B煤催化劑的加入更多地促進(jìn)了無(wú)機(jī)硫的脫除,對(duì)有機(jī)硫的脫除有促進(jìn)和抑制兩種效應(yīng),總體上加入煤中的氯鹽型催化劑有利于有機(jī)硫的脫除,硝酸鐵對(duì)多數(shù)有機(jī)硫的脫除有抑制作用。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TQ530.2
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 課題研究的背景
        1.1.1 我國(guó)能源生產(chǎn)與消費(fèi)特點(diǎn)
        1.1.2 我國(guó)能源資源特點(diǎn)
        1.1.3 低階煤提質(zhì)
    1.2 低階煤熱解研究進(jìn)展
        1.2.1 煤的快速熱解
        1.2.2 煤的加氫熱解
        1.2.3 煤與生物質(zhì)共熱解
    1.3 低階煤催化熱解研究進(jìn)展
    1.4 催化熱解研究中的催化劑
    1.5 催化熱解研究中的催化劑
        1.5.1 低階煤熱解與煤制甲烷氣聯(lián)合工藝
        1.5.2 低階煤熱解與煤間接制油聯(lián)合工藝
        1.5.3 褐煤熱解與褐煤制腐植酸聯(lián)合工藝
        1.5.4 低階煤熱解與合成化工聯(lián)合工藝
    1.6 課題的提出
    1.7 研究目標(biāo)與研究?jī)?nèi)容
        1.7.1 研究目標(biāo)
        1.7.2 研究?jī)?nèi)容
    參考文獻(xiàn)
第二章 實(shí)驗(yàn)裝置及產(chǎn)物分析測(cè)試
    2.1 實(shí)驗(yàn)原料及催化劑
        2.1.1 實(shí)驗(yàn)用原料煤
        2.1.2 試驗(yàn)用催化劑
        2.1.3 催化劑在煤上的擔(dān)載
    2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法
        2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置及熱解程序
        2.2.2 熱解氣體收集
        2.2.3 焦油樣品的處理
    2.3 分析和表征方法
        2.3.1 煤、焦樣品的工業(yè)分析與元素分析
        2.3.2 總硫和形態(tài)硫分析
        2.3.3 焦油的GC/MS分析
        2.3.4 焦油的熱重分析
        2.3.5 煤及半焦的FT-IR分析
        2.3.6. 半焦的Roman分析
        2.3.7 半焦的XRD分析
        2.3.8 煤及半焦的XPS分析
2吸附分析'>        2.3.9 半焦的N₂吸附分析
2反應(yīng)性分析'>        2.3.10 半焦的CO₂反應(yīng)性分析
    參考文獻(xiàn)
第三章 催化煤解聚實(shí)驗(yàn)
    3.1 實(shí)驗(yàn)部分
    3.2 結(jié)果與討論
        3.2.1 產(chǎn)物分布
        3.2.2 紅外表征
    3.3 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第四章 鐵催化劑對(duì)煤解聚的催化作用
    4.1 實(shí)驗(yàn)部分
    4.2 結(jié)果與討論
        4.2.1 鐵催化劑煤解聚焦油組成
        4.2.2 鐵催化劑對(duì)煤解聚半焦聚合度的影響
        4.2.3 鐵催化劑對(duì)熱解氣體析出的影響
        4.2.4 煤催化解聚作用探析
    4.3 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第五章 鉬催化劑對(duì)煤解聚的催化作用
    5.1 實(shí)驗(yàn)部分
    5.2 結(jié)果與討論
        5.2.1 鉬催化劑催化煤解聚產(chǎn)物分布
        5.2.2 鉬催化劑催化解聚焦油組成
        5.2.3 鉬催化劑對(duì)熱解半焦聚合度的影響
        5.2.4 鉬催化劑對(duì)熱解氣體析出的影響
        5.2.5 鉬催化劑對(duì)元素遷移的影響及鉬催化煤熱解聚機(jī)理分析
    5.3 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第六章 催化解聚半焦的孔結(jié)構(gòu)特性與氣化反應(yīng)性能
    6.1 實(shí)驗(yàn)部分
        6.1.1 樣品
2吸附試驗(yàn)'>        6.1.2 N₂吸附試驗(yàn)
2氣化反應(yīng)性試驗(yàn)'>        6.1.3 CO₂氣化反應(yīng)性試驗(yàn)
    6.2 結(jié)果與討論
        6.2.1 催化熱解半焦的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
2氣化性能'>        6.2.2 催化熱解半焦的CO₂氣化性能
    6.3 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第七章 催化劑對(duì)低階煤熱解脫硫的作用
    7.1 實(shí)驗(yàn)部分
    7.2 結(jié)果與討論
        7.2.1 催化熱解半焦的全硫及形態(tài)硫
        7.2.2 催化熱解脫硫
        7.2.3 各有機(jī)形態(tài)硫的脫除效率
        7.2.4 催化劑對(duì)內(nèi)蒙B煤有機(jī)形態(tài)硫熱解脫硫率的影響
    7.3 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第八章 結(jié)論與展望
    8.1 論文的主要結(jié)論
    8.2 論文的創(chuàng)新性
    8.3 建議與展望
致謝
攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文


本文編號(hào)：2832869