聚氨基酸是一種與蛋白質(zhì)有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的生物材料,可以通過(guò)分子間和分子內(nèi)的相互作用形成α-螺旋或β-折疊的特征二級(jí)結(jié)構(gòu),因而對(duì)聚氨基酸組裝體的納米結(jié)構(gòu)研究具有重要意義。近年來(lái),光響應(yīng)性聚合物作為一類(lèi)可以對(duì)光源刺激發(fā)生可控響應(yīng)的智能材料受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注,具有很廣闊的研究前景。此外,由于金屬離子在生命活動(dòng)中發(fā)揮著重要作用,研究金屬離子和生物材料之間的關(guān)系也很有意義。因此,本文合成了一系列光響應(yīng)性聚氨基酸,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了探索和研究。論文主要內(nèi)容分為以下幾個(gè)部分:1.基于鄰硝基苯的聚谷氨酸的合成與自組裝研究:合成了側(cè)鏈帶有鄰硝基苯基團(tuán)的功能單體γ-(2-硝基芐基)-_L-谷氨酸(NBG),通過(guò)大分子引發(fā)劑單甲氧基聚乙二醇胺(mPEG-NH_2,Mn=2000 g/mol或5000 g/mol)引發(fā)γ-(2-硝基芐基)-_L-谷氨酸N-羧基內(nèi)酸酐(NBG-NCA)開(kāi)環(huán)聚合,制備具有光響應(yīng)性的兩親性嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚(γ-(2-硝基芐基)-_L-谷氨酸)(PEG-b-PNBG)。該嵌段共聚物PEG-b-PNBG在水溶液中會(huì)自組裝形成球形膠束,在365nm的紫外光下,鄰硝基苯基團(tuán)脫落,從而發(fā)生球形-圓柱狀膠束的形貌轉(zhuǎn)變。研究表明,驅(qū)動(dòng)聚合物發(fā)生球形-圓柱狀形貌轉(zhuǎn)變的主要原因在于,光照導(dǎo)致鄰硝基苯基團(tuán)脫落,疏水鏈段PNBG轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水的聚谷氨酸(PGA),溶液pH值降低,羧基之間形成氫鍵,聚合物保持穩(wěn)定的α-螺旋結(jié)構(gòu),從而驅(qū)動(dòng)聚合物的形貌轉(zhuǎn)變。2.金屬離子誘導(dǎo)基于鄰硝基苯的聚谷氨酸再組裝研究:以?xún)汕抖尉酆衔锞垡叶?b-聚(γ-(2-硝基芐基)-_L-谷氨酸)(PEG-b-PNBG)膠束水溶液為基礎(chǔ),通過(guò)加入不同離子(Na~+、Ag~+、Ca~(2+)、Zn~(2+)和Fe~(3+)),探究光照過(guò)程中離子誘導(dǎo)聚合物的再組裝過(guò)程。研究表明,光照過(guò)程中Ag~+會(huì)發(fā)生還原作用,形成納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu),聚合光反應(yīng)生成的PGA鏈段可以穩(wěn)定納米銀團(tuán)簇的結(jié)構(gòu),聚合物圓柱狀結(jié)構(gòu)在此過(guò)程中會(huì)發(fā)生交聯(lián)并增長(zhǎng)。而其他離子對(duì)于聚合組裝結(jié)構(gòu)的影響與離子的價(jià)態(tài)有關(guān),一價(jià)Na~+對(duì)于聚合物的組裝形貌幾乎沒(méi)有影響,二價(jià)的Zn~(2+)和Ca~(2+)可以使得聚合物圓柱狀結(jié)構(gòu)變長(zhǎng),而三價(jià)的Fe~(3+)可以促使聚合物形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。3、含蒽結(jié)構(gòu)的熒光聚賴(lài)氨酸的合成與性質(zhì)研究:采用單甲氧基聚乙二醇胺引發(fā)N~ε-芐氧羰基賴(lài)氨酸NCA開(kāi)環(huán)聚合并脫保護(hù)得到聚賴(lài)氨酸,通過(guò)聚合物后修飾法,利用席夫堿反應(yīng)接上蒽結(jié)構(gòu)單元,得到兩親性嵌段聚合物聚乙二醇-b-聚(N~ε-亞甲基蒽基-_L-賴(lài)氨酸)(PEG-b-PLL-An)。研究表明,在不同水含量的DMF/H_2O體系中,隨著水含量的增加,聚合物發(fā)生聚集,熒光增強(qiáng),并會(huì)發(fā)生圓二色譜信號(hào)淬滅現(xiàn)象。同時(shí),還原的聚合物由于親疏水作用,通過(guò)不同制備方法會(huì)形成不同的組裝結(jié)構(gòu),進(jìn)而會(huì)影響其熒光性質(zhì)。結(jié)果顯示,囊泡組裝體的熒光最強(qiáng)。
【學(xué)位單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TQ317
【部分圖文】：

基于鄰硝基苯的光和金屬離子響應(yīng)性聚氨基酸的合成與自組裝研究2.1 基因轉(zhuǎn)染法（Gene Transfection Method）基因轉(zhuǎn)染法是一種生物合成多肽的主要方法[45-47]，通過(guò)預(yù)設(shè)計(jì)的DNA模板制其固有的序列和分子量，在宿主中克隆表達(dá)得到具有特定序列的聚氨基酸生物合成法一般遵循生物活性生長(zhǎng)和大分子合成的規(guī)律，可以通過(guò)控制官能達(dá)以及對(duì)其進(jìn)行生物相關(guān)配體的化學(xué)修飾，制備精確設(shè)計(jì)和具有生物活性的子。

基于鄰硝基苯的光和金屬離子響應(yīng)性聚氨基酸的合成與自組裝研究堿反應(yīng)是一類(lèi)氨基和活性羰基之間比較溫和的化學(xué)反應(yīng)，其比能避免一些復(fù)雜反應(yīng)的發(fā)生，也可用于聚合物后修飾法制備功Cheng 課題組[74]在制備的聚氨基酸 PVBLG 的基礎(chǔ)上，利用聚基過(guò)與帶有氨基的 31 種小分子反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)有功能化的聚氨基放過(guò)程的載體；Constantinos 課題組[72]利用席夫堿反應(yīng)，通過(guò)基反應(yīng)接上苯甲醛，制備得到了 pH/溫度雙響應(yīng)性的可注射聚 1-12），由于席夫堿的可逆性，該凝膠在不同 pH 條件下可逆。

圖 1-13. 光響應(yīng)性基團(tuán)對(duì)膠束在紫外等下變化行為的影響[4ffect of the photoresponsive moieties on behavior of micelles un表的應(yīng)用于聚氨基酸的光響應(yīng)基團(tuán)主要有三類(lèi)[75]：和光致異構(gòu)類(lèi)基團(tuán)。光交聯(lián)類(lèi)基團(tuán)有香豆素類(lèi)[42, 76]類(lèi)[77]的紫外光交聯(lián)，光裂解類(lèi)基團(tuán)有紫外光下的鄰香豆素-4-甲酯基類(lèi)[38]的不可逆脫落，光致異構(gòu)基團(tuán)類(lèi)[39]的紫外-可見(jiàn)光可逆異構(gòu)。應(yīng)性聚合物在精準(zhǔn)光控的藥物釋放體系[86-94]、智能膜的構(gòu)建[96-99]、聚合物的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變[21, 100]、納方面都有應(yīng)用。氨基酸光交聯(lián)和光二聚的基團(tuán)有很多，包括含苯乙烯基團(tuán)、照的條件下可發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，直接、迅速、

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