本論文首先采用晶種導(dǎo)向的方法于水熱條件下合成了一系列不同硅鋁比的HZSM-5分子篩,研究了催化劑酸密度對(duì)苯和稀乙烯烷基化反應(yīng)性能的影響,并篩選出了最優(yōu)的硅鋁比;通過控制投料的鐵鋁比,合成了相同酸密度但不同酸強(qiáng)度的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子篩,研究了催化劑酸強(qiáng)度對(duì)苯轉(zhuǎn)化率、乙基選擇性、二甲苯選擇性和催化壽命的影響;為考察擴(kuò)散性能對(duì)苯和稀乙烯烷基化反應(yīng)的影響,分別制備出了不同b軸厚度和不同堿處理的HZSM-5分子篩催化劑并進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。采用XRD、SEM、TEM、XRF、XPS、UV-Vis、FT-IR、UV-Raman、Ar物理吸附、NH_3-TPD、Py-IR和TG-DTA等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了詳細(xì)分析,得出如下結(jié)論:(1)不同硅鋁比的高硅HZSM-5分子篩均呈單分散狀態(tài),其晶粒尺寸均約500 nm長,100 nm厚,且隨著硅鋁比的提高,樣品的酸密度大幅下降。在反應(yīng)數(shù)據(jù)中,苯的轉(zhuǎn)化率略有降低,乙基選擇性保持在99%以上,但其甲苯、二甲苯選擇性均顯著下降。通過提高催化劑的硅鋁比,可以降低產(chǎn)物中二甲苯的選擇性,抑制副反應(yīng)的發(fā)生。(2)通過控制樣品的投料鐵鋁比,合成了相同酸密度但不同酸強(qiáng)度的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子篩。各樣品均呈片狀結(jié)構(gòu),且隨著鐵鋁比的降低,樣品的厚度略有變厚。同時(shí),各催化劑的酸強(qiáng)度也明顯上升。通過進(jìn)行堿處理,可以得到多級(jí)孔[Fe]-ZSM-5分子篩。反應(yīng)數(shù)據(jù)表明,隨著催化劑的酸強(qiáng)度的增加,各催化劑的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性有所提高,但副反應(yīng)發(fā)生劇烈,乙基選擇性顯著下降,其積碳物種也越難以分解。(3)通過調(diào)節(jié)晶種加入量,可以有效地將高硅HZSM-5分子篩的b軸厚度由8μm降低至60 nm,縮短了反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散距離,提高了催化劑的擴(kuò)散性能,同時(shí)也降低了積碳速率。但分子篩表面上酸性位點(diǎn)的密度隨著b軸厚度的降低而增加,分布在催化劑表面上的酸性位利于異構(gòu)化等副反應(yīng)的發(fā)生。(4)將b軸厚度為100 nm的高硅HZSM-5分子篩進(jìn)行不同方式的堿處理,得到了具有不同孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔HZSM-5分子篩。其中,NaOH堿處理得到的多級(jí)孔HZSM-5具有大量的大孔;使用TPAOH與NaOH聯(lián)合處理得到了具有部分介孔的多級(jí)孔HZSM-5;而TPAOH處理仍保持微孔結(jié)構(gòu)。雖然經(jīng)堿處理后,各HZSM-5催化劑的擴(kuò)散性能得到改善,C_9、C~+_(10)選擇性顯著上升,但催化劑的積碳速率未能大幅降低。這可能是由于b軸厚度為100 nm的高硅HZSM-5分子篩本身就具有良好的擴(kuò)散性能,此時(shí)擴(kuò)散性能已不是造成催化劑積碳失活的主要原因。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ241.15;TQ426
【文章目錄】：
摘要
Abstract
引言
1 文獻(xiàn)綜述
    1.1 乙苯綜述
    1.2 乙苯生產(chǎn)工藝
        1.2.1 氟化硼氣相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
        1.2.2 氯化鋁液相及均相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
        1.2.3 Mobil-Badger氣相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
        1.2.4 Lummus/Unocal/UOP液相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
        1.2.5 Mobil-BadgerEBMax液相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
        1.2.6 CDTeeh氣相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
        1.2.7 陶氏化學(xué)稀乙烯氣相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
        1.2.8 大連理工大學(xué)氣相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
        1.2.9 中石化上海石化院氣相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
        1.2.10 中石化北京石科院液相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
        1.2.11 大連化物所苯和低濃度乙烯烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)
    1.3 苯和乙烯烷基化
        1.3.1 苯和稀乙烯烷基化分子篩的選擇
        1.3.2 苯和稀乙烯烷基化的反應(yīng)機(jī)理
        1.3.3 ZSM-5分子篩烷基化研究現(xiàn)狀
    1.4 課題選擇
2 實(shí)驗(yàn)部分
    2.1 原料及試劑
    2.2 催化劑制備
        2.2.1 60nm晶種的合成
        2.2.2 200nm晶種的合成
        2.2.3 不同硅鋁比及不同b軸厚度的HZSM-5分子篩的合成
        2.2.4 多級(jí)孔HZSM-5分子篩的制備
        2.2.5 不同鐵鋁比的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子篩的合成
        2.2.6 多級(jí)孔[Fe]-ZSM-5分子篩的制備
        2.2.7 ZSM-5分子篩催化劑的成型
        2.2.8 條形HZSM-5分子篩催化劑的酸處理
        2.2.9 條形高硅HZSM-5分子篩催化劑的金屬氧化物改性
    2.3 催化劑表征
        2.3.1 X射線衍射(XRD)
        2.3.2 掃描電鏡(SEM)
        2.3.3 透射電鏡(TEM)
        2.3.4 氬氣物理吸附(Ar-adsorption)
        2.3.5 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)
        2.3.6 固體紫外吸收光譜(UV-Vis)
        2.3.7 紫外拉曼吸收光譜(UV-Raman)
        2.3.8 骨架紅外吸收光譜(FT-IR)
        2.3.9 熱重分析(TG-DTA)
        2.3.10 元素組成分析(XRF)
        2.3.11 X射線光電子能譜(XPS)
        2.3.12 吡啶紅外光譜(Py-IR)
    2.4 催化劑評(píng)價(jià)
        2.4.1 實(shí)驗(yàn)裝置及評(píng)價(jià)操作
        2.4.2 產(chǎn)物分析
        2.4.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)的計(jì)算方法
3 HZSM-5催化劑酸性質(zhì)對(duì)苯和稀乙烯烷基化反應(yīng)的影響
    3.1 不同硅鋁比的高硅HZSM-5分子篩催化劑的表征及反應(yīng)評(píng)價(jià)
        3.1.1 不同硅鋁比的高硅HZSM-5分子篩的表征
        3.1.2 不同硅鋁比的高硅HZSM-5分子篩催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)
        3.1.3 不同鋁源的高硅HZSM-5分子篩催化劑的表征及反應(yīng)評(píng)價(jià)
        3.1.4 高硅HZSM-5分子篩不同方式后處理催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)
    3.2 不同鐵鋁比的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子篩催化劑的表征及反應(yīng)評(píng)價(jià)
        3.2.1 不同鐵鋁比的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子篩的表征
        3.2.2 不同鐵鋁比的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子篩催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)
    3.3 小結(jié)
4 HZSM-5催化劑擴(kuò)散性能對(duì)苯和稀乙烯烷基化反應(yīng)的影響
    4.1 不同b軸厚度的高硅HZSM-5分子篩催化劑的表征及評(píng)價(jià)
        4.1.1 不同b軸厚度的高硅HZSM-5分子篩的表征
        4.1.2 不同b軸厚度的高硅HZSM-5分子篩催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)
    4.2 不同堿處理的多級(jí)孔HZSM-5分子篩催化劑的表征及評(píng)價(jià)
        4.2.1 不同堿處理的多級(jí)孔HZSM-5分子篩的表征
        4.2.2 不同堿處理的多級(jí)孔HZSM-5分子篩催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)
    4.3 小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況
致謝

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本文編號(hào)：2827569