發(fā)布時間：2020-09-18 20:09

　　 隨著石油重質(zhì)化趨勢的加劇和世界范圍內(nèi)對汽柴油硫含量的嚴(yán)格限制,加氫脫硫在現(xiàn)代煉油工業(yè)中的地位更加突出。然而,以往文獻中對石油硫化物的加氫反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律認(rèn)識大多局限于苯并噻吩、二苯并噻吩以及烷基二苯并噻吩等小分子量級的化合物,而較大分子的硫化物反應(yīng)規(guī)律鮮有報道。研究顯示,重油中尺寸較大組分在催化劑孔內(nèi)存在較為明顯的擴散傳質(zhì)阻力,導(dǎo)致催化劑效率的大幅降低。增大孔徑雖然可以有效改善催化劑活性位的可接近性,但會降低催化劑的比表面積。因此,開展重油分子在催化劑孔道中擴散性能及其催化轉(zhuǎn)化規(guī)律研究對指導(dǎo)催化劑開發(fā)和工藝優(yōu)化具有理論及實際意義。本論文首先合成了具有代表性的大分子模型化合物2,8-二(4-戊基苯基)二苯并噻吩,同時選取了二苯并噻吩、2,8-二甲基二苯并噻吩、1,8-亞二萘基噻吩作為原料進行固定床微反加氫實驗,結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)、超高效液相色譜(UHPLC)以及傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)定性定量考察了四種模型硫化物的加氫反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律及其擴散行為。結(jié)果表明,二苯并噻吩加氫反應(yīng)包括加氫和氫解路徑,由于溶劑競爭吸附的影響,氫解路徑貢獻較大;2,8-二甲基二苯并噻吩氫解路徑貢獻也較大,還發(fā)生了部分異構(gòu)反應(yīng)生成具有空間位阻的硫化物;2,8-二(4-戊基苯基)二苯并噻吩反應(yīng)路徑與二苯并噻吩相似(氫解和加氫),在6 MPa、350℃、10 h~(-1)條件下獲得了其氫解與加氫路徑的相對比例(氫解路徑為93%,加氫路徑為7%),并發(fā)現(xiàn)高溫有利于氫解,小空速有利于加氫,內(nèi)擴散不影響氫解與加氫的選擇性;而1,8-亞二萘基噻吩熱反應(yīng)較嚴(yán)重,不加催化劑反應(yīng)時即有C-S、C-C鍵斷裂,因此在后續(xù)受阻擴散研究中不作考慮。除亞二萘基噻吩外,2,8-二(4-戊基苯基)二苯并噻吩反應(yīng)最快,擴散對反應(yīng)的影響也最為顯著,有效因子介于0.424~0.375。在270℃時,2,8-二甲基二苯并噻吩反應(yīng)速率比二苯并噻吩大,而有效因子小;在310和350℃時,因反應(yīng)路徑的變化導(dǎo)致2,8-二甲基二苯并噻吩反應(yīng)速率比二苯并噻吩小,而有效因子大。通過隔膜池擴散實驗獲得了不同硫化物的動力學(xué)分子尺寸,在0.34~0.79 nm之間。并根據(jù)分子在孔內(nèi)擴散的關(guān)聯(lián)方程建立了受阻擴散模型,在270℃、6 MPa時,受阻擴散因子的表達(dá)式為F(λ)=(1-λ)~(6.45),表明模型硫化物受阻程度較為嚴(yán)重。
【學(xué)位單位】：中國石油大學(xué)（北京）
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TE624.9
【部分圖文】：

中國石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文進入催化劑孔內(nèi)的有效擴散系數(shù)（De）與體相擴, 31]： = / . = (1 ) 折率 τ 代表催化劑孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度；B 是經(jīng)驗特征尺寸與孔徑之比；A 是比例因子。圖 1.10[3/Db 與 λ 的關(guān)系推導(dǎo)出 Z 值。

中國石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文升溫至 320 °C 保持 4 小時。為了減少反應(yīng)過程中溶解在樣品里的硫化氫，預(yù)硫化完成后進行 3 小時的氫氣吹掃，之后還需對催化劑進行一段時間的活性穩(wěn)定。待催化劑活性穩(wěn)定后，配制 1g/L 模型化合物溶液作為加氫實驗原料。選取溶劑為四氫萘，主要依據(jù)是四氫萘在本論文實驗條件下的相態(tài)為氣液兩相。

苯并噻吩硫原子的電子密度相差不大，假設(shè)兩者氫解反應(yīng)速率相等，那么苯并噻吩與二苯并噻吩反應(yīng)速率的差距主要體現(xiàn)在加氫速率上，這與其中碳碳雙鍵的最大鍵級大小關(guān)系是一致的，前者 C2-C3 雙鍵鍵級為 1.769，后者 C1-C2、C8-C9 雙鍵鍵級為 1.448[46]。對于有空間位阻的 4,6-二甲基二苯并噻吩需特別考慮，因為硫原子不能與催化劑活性中心發(fā)生有效接觸，所以盡管其硫原子電子密度較高但反應(yīng)速率明顯低于其他噻吩硫化物，其脫硫過程主要由加氫路徑完成。菲并噻吩 C5-C6C3-C4、C7-C8 雙鍵鍵級（1.734、1.511、1.511）比二苯并噻吩 C1-C2、C3-C4（1.448，1.446）大，因此其加氫過程貢獻相對更大。而苯并萘并噻吩，其加氫路徑與氫解路徑的貢獻大抵相差無幾。對于多個苯環(huán)的噻吩類硫化物，苯環(huán)的加氫并不一定會對氫解過程有促進作用[46]。因為對于距離硫原子較遠(yuǎn)的苯環(huán)被加氫可能不會對中心硫原子的電子密度有顯著的影響。此外，不同硫化物的反應(yīng)活性都與實驗過程中的反應(yīng)條件密切相關(guān)諸如反應(yīng)溫度、壓力、催化劑、其他非硫化物的影響等，而且有可能反應(yīng)體系起著決定性的作用。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 錢伯章;含硫原油加工工藝研究[J];石油規(guī)劃設(shè)計;2005年03期

本文編號：2822120