木質(zhì)素磺酸鈉(SL)是來自造紙廢液的一類陰離子高分子表面活性劑,具有來源豐富、價(jià)格低廉、無毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),在農(nóng)藥制劑、水煤漿和染料等多個(gè)領(lǐng)域用作分散劑。然而,未經(jīng)過改性的SL通常被視為低端產(chǎn)品,如何通過化學(xué)改性提高其附加值是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本研究在SL分子中接枝受阻胺類光穩(wěn)定劑單體提高其光穩(wěn)定性和抗氧化性能,將其改性成一種功能型的水性高分子分散劑,拓展其在光敏性農(nóng)藥制劑領(lǐng)域的應(yīng)用。本論文采用SL和受阻胺類光穩(wěn)定劑單體四甲基哌啶胺(Temp)通過Mannich反應(yīng)合成了受阻胺接枝木質(zhì)素磺酸鈉(SL-Temp)。通過核磁氫譜、紅外光譜、電子順磁共振和元素分析表征,結(jié)果證明Temp基團(tuán)成功接枝到了SL分子中;熱重分析表明SL-Temp比受阻胺類小分子光穩(wěn)定劑HALS-770具有更好的熱穩(wěn)定性。通過Zeta電位、聚集體粒徑分布、紫外吸光度和原子力顯微鏡(AFM)等表征手段研究了pH和Temp基團(tuán)含量對SL-Temp溶液聚集行為的影響,結(jié)果表明Temp基團(tuán)含量的增加使SL-Temp在pH7時(shí)的溶解性下降;這主要是因?yàn)門emp在SL中引入了仲胺基團(tuán),在pH7時(shí)會(huì)因?yàn)榘坊碾婋x而使Zeta電位逐漸正移,減弱了SL-Temp間的靜電斥力從而形成大粒徑的聚集體。AFM圖也證實(shí)了SL-Temp會(huì)隨著pH的降低而由小聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)榇蟮木W(wǎng)絡(luò)狀聚集體。陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對SL-Temp具有靜電屏蔽作用,會(huì)促進(jìn)SL-Temp在水溶液中的聚集行為。陰離子表面活性劑三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸單酯的加入則有助于抑制SL-Temp在溶液中的聚集行為,對SL-Temp聚集體具有分散和穩(wěn)定的作用。以SL-Temp作為功能型分散劑制備5%阿維菌素(AVM)水懸浮劑,砂磨2 h后平均粒徑均小于5μm。通過QCM-D吸附測試、流變性測試、熱貯實(shí)驗(yàn)和光解實(shí)驗(yàn)對AVM水懸浮劑應(yīng)用性能進(jìn)行研究,結(jié)果表明Temp基團(tuán)含量的增加會(huì)使SL-Temp在AVM上吸附量增加,靜電斥力作用減弱;水懸浮劑的表觀黏度也會(huì)隨之增大,導(dǎo)致流動(dòng)性有所下降;同時(shí)水懸浮劑的觸變性增強(qiáng),貯存穩(wěn)定性得到改善。制備的AVM水懸浮劑在熱貯前后的懸浮率都高于99%,粒徑無明顯變化。SL-Temp中Temp基團(tuán)含量的增加有助于提高AVM在熱貯過程中的化學(xué)穩(wěn)定性和水懸浮劑的抗光解性能。其熱貯中AVM分解率由SL作分散劑時(shí)的6.1%下降為0%;紫外光照60 h后AVM保留率則由SL作分散劑時(shí)的73.6%提高到87.1%。采用CTAB與SL-Temp通過靜電自組裝得到木質(zhì)素基功能型乳化劑SL-Temp-CTAB,以乙醇和N,N-二甲基乙酰胺作為溶劑制備1.8%AVM綠色乳油。通過對乳油的貯存穩(wěn)定性和稀釋后的乳液進(jìn)行分析表征,發(fā)現(xiàn)SL-Temp-CTAB在2%摻量時(shí),乳油具有較好的貯存穩(wěn)定性和乳化分散性。與商業(yè)AVM乳油相比,SL-Temp-CTAB制備的AVM乳油在水中分散后可以得到粒徑分布在190~275 nm之間的載藥微球,而商品AVM乳油在水中乳化后得到粒徑分布在125~700 nm之間的O/W型乳液液滴,因此以SL-TempCTAB作為乳化劑制備的AVM乳油具有了緩釋效果,在緩釋介質(zhì)中的釋放時(shí)間是商品乳油的5.3倍;Temp在SL中的接枝顯著提高了AVM乳油的抗光解性能,以SL-TempCTAB作為乳化劑制備的乳油入水形成的懸浮液在光照70 h后AVM的保留率為75.8%,而商品乳油和未改性木質(zhì)素基乳油的AVM保留率則分別僅為0.4%和31.4%。本文制備了兩種新型木質(zhì)素基功能助劑,可作為分散劑和乳化劑分別用于農(nóng)藥水懸浮劑和綠色乳油制劑中,顯著提高了光敏型農(nóng)藥阿維菌素的抗光解性能,拓寬了木質(zhì)素磺酸鹽表面活性劑在農(nóng)藥綠色新劑型中的高值化利用。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ455.4
【部分圖文】：

圖 1-3 受阻胺類光穩(wěn)定劑單體Figure 1-3 Monomers of HALS light stabilize于四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）的發(fā)劑，但是 TEMPO 是一類橘紅色物質(zhì)，并無法直接使用。后來人們發(fā)現(xiàn)四甲基哌啶（出很好的光穩(wěn)定效果，而且無色低毒，這是因?yàn)?HTMP 與 TEMPO 之間在光和氧 TEMPO 的催化循環(huán)使得 HALS 對烷基自為一類自由基清除劑，不僅具有光穩(wěn)定作ALS 多為分子量較低的產(chǎn)品，在受熱時(shí)容隨著時(shí)間的增加而下降[101]。除此之外，小目前主要的解決途徑是兩種：一是開發(fā)反

S 的發(fā)明是基于四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）的發(fā)現(xiàn)[98]。TEM的自由基清除劑，但是 TEMPO 是一類橘紅色物質(zhì)，并且有毒性和腐聚合物的領(lǐng)域無法直接使用。后來人們發(fā)現(xiàn)四甲基哌啶（HTMP）中的結(jié)構(gòu)同樣展現(xiàn)出很好的光穩(wěn)定效果，而且無色低毒，這促成了 HAL究發(fā)現(xiàn)這主要是因?yàn)?HTMP 與 TEMPO 之間在光和氧作用下存在著且 HTMP 和 TEMPO 的催化循環(huán)使得 HALS 對烷基自由基的清除能, 100]。HALS 作為一類自由基清除劑，不僅具有光穩(wěn)定作用，也同樣具最初得到的 HALS 多為分子量較低的產(chǎn)品，在受熱時(shí)容易發(fā)生遷移和氧老化性能會(huì)隨著時(shí)間的增加而下降[101]。除此之外，小分子的 HA性能也較差。目前主要的解決途徑是兩種：一是開發(fā)反應(yīng)型光穩(wěn)定劑分子單體的聚合過程，嵌入聚合物分子中；第二就是通過酯化、縮定劑分子量[102, 103]。

第三章 受阻胺接枝木質(zhì)素磺酸鈉的制備及溶液行為研究Temp 基團(tuán)會(huì)引入仲胺基。由于陰陽離子間的相互作用會(huì)影響到其在水中的溶解性，此有必要對其溶液聚集行為進(jìn)行研究，指導(dǎo)其在水性體系中的應(yīng)用。3.2 受阻胺接枝木質(zhì)素磺酸鈉的反應(yīng)機(jī)理SL 中酚型單元的 C5位具有活潑氫原子，能與醛類物質(zhì)和胺類試劑發(fā)生 Mannich 應(yīng)。同時(shí) Temp 含有一個(gè)伯胺基，具有很好的反應(yīng)活性和水溶性。本論文采用 SL、甲和 Temp 進(jìn)行 Mannich 反應(yīng)，合成路線如圖 3-1 所示。

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本文編號(hào)：2820227