我國低階煤資源儲量豐富、價格低廉。然而,水分高、發(fā)熱量低、易自燃、甚至部分具有高堿金屬含量的特點(diǎn),限制了其大規(guī)模利用。因此,迫切需要加速開發(fā)低階煤的高效清潔利用技術(shù)。本文以內(nèi)蒙古勝利褐煤和新疆準(zhǔn)東煤兩種典型的低階煤為研究對象,提出了低階煤水熱提質(zhì)及廢液催化氣化綜合利用方案(HTCHTG-Process),在水熱提質(zhì)過程中協(xié)同脫除煤中堿金屬等有害元素,改善煤樣品質(zhì),同時對水熱廢液進(jìn)行高效連續(xù)式催化氣化處理,生成富CH_4和H_2的可燃?xì)怏w。全文主要工作和結(jié)論如下:首先,詳細(xì)考察了不同水熱工況對低階煤煤質(zhì)特性及三相產(chǎn)物分布的影響。溫度是影響水熱提質(zhì)效果主要因素,而初壓和煤水比影響較小。水熱提質(zhì)能有效降低煤樣水分、揮發(fā)分和氧含量,提高熱值和煤階,但也會導(dǎo)致煤樣固體回收率下降,300~350℃時能量損失顯著增大,而250~300℃時,熱值損失率可控制在7%左右,綜合考慮提質(zhì)效果和能量損耗,250~300℃為較優(yōu)水熱溫度。隨水熱溫度升高,廢液TOC濃度顯著增大,氣相產(chǎn)物中各生成氣體逐漸增多,其中碳元素絕大部分以CO_2形式存在,在溫度超過250℃后才有少量CO、CH_4、H_2生成。低階煤水熱提質(zhì)過程中,固相產(chǎn)物的碳元素比重最大,并逐漸向液、氣兩相轉(zhuǎn)移,300℃時仍有91%以上的碳元素保留在固相產(chǎn)物中。相比準(zhǔn)東煤,勝利褐煤煤階更低,水熱提質(zhì)效果更加顯著。其次,研究了水熱提質(zhì)對低階煤物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。隨水熱溫度升高,低階煤比表面積和總孔容積先增大后減小,平均孔徑則先減小后增大,孔隙結(jié)構(gòu)向微孔方向發(fā)展,物理孔隙結(jié)構(gòu)的演化是多個因素之間相互競爭的結(jié)果。水熱提質(zhì)對低階煤化學(xué)結(jié)構(gòu)改性作用明顯,提質(zhì)煤熱解制焦后其化學(xué)結(jié)構(gòu)變化趨勢依然保留。煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)中,芳香碳比例越來越高,芳香環(huán)縮合程度加深,羥基、羧基等親水含氧官能團(tuán)含量顯著降低。水熱提質(zhì)促進(jìn)了煤焦石墨化、芳香化程度,導(dǎo)致其化學(xué)結(jié)構(gòu)愈發(fā)致密、有序、穩(wěn)定,缺陷和無定型碳結(jié)構(gòu)比例下降,無序化程度降低,內(nèi)部反應(yīng)活性位減少。然后,研究了水熱提質(zhì)對準(zhǔn)東煤中堿/堿土金屬(AAEM)脫除及灰成分的影響,探究了低階煤水熱提質(zhì)前后氣化特性變化。準(zhǔn)東煤中Na主要以水溶形式存在,K含量少,主要為不可溶形式,Ca、Mg含量高,主要為鹽酸可溶形式。水熱提質(zhì)能有效降低準(zhǔn)東煤中AAEM含量,Na、K脫除率最高為98.6%和82.7%,Ca、Mg脫除率最高為38.9%和26.0%;相比水洗法只能脫除水溶性AAEM,水熱提質(zhì)還能脫除有機(jī)形式AAEM,具有明顯優(yōu)勢。水熱提質(zhì)能顯著降低灰中堿性氧化物含量,提升酸性氧化物含量,Na_2O含量最低降為0.32%,遠(yuǎn)低于我國動力用煤要求。隨水熱溫度升高,低階煤氣化反應(yīng)曲線向高溫區(qū)偏移,氣化活性呈下降趨勢。對準(zhǔn)東煤和勝利褐煤而言,水熱300℃時氣化活性仍為各自原煤的97.9%和94.7%,整體下降較小,低階煤水熱提質(zhì)后適合用于氣化清潔利用,動力學(xué)分析證實(shí)了氣化特性變化規(guī)律。水熱過程中低階煤氣化反應(yīng)活性主要受煤成熟度、堿金屬含量、物理孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)等多因素耦合影響。構(gòu)建了低階煤氣化活性的多元線性回歸模型,得到了各因素對氣化活性的影響程度順序,發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤堿金屬含量影響較大,煤成熟度影響較小,勝利褐煤堿金屬含量正常,煤成熟度影響較大,物理孔隙結(jié)構(gòu)影響較小。最后,采用自制的連續(xù)式液體催化氣化裝置,在相對溫和(≤350?°C)的條件下,使用大液時空速液體流量進(jìn)樣,詳細(xì)評價了催化劑、水熱溫度、催化氣化溫度、液時空速對水熱廢液催化氣化的影響。制備了Ni/C和Ni/C/Al_2O_3兩種催化劑,其中Ni/C催化劑中Ni元素含量高,廢液催化效率大。隨水熱溫度升高,廢液的TOC供給濃度急劇增大,催化氣化效率逐步上升,最高分別為80.4%和86.7%,300℃是較優(yōu)選擇。隨催化氣化溫度升高,廢液催化氣化效率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率顯著增大,氣體產(chǎn)物中CH_4和H_2可燃?xì)怏w占比超過70%。隨著液時空速增大,廢液催化氣化效率急劇下降,150h~(-1)(流量對應(yīng)10mL/min)為較優(yōu)選擇。金屬Ni在廢液催化氣化過程中先被氧化為NiO,后被還原為Ni,充當(dāng)了關(guān)鍵性的催化劑角色,有機(jī)物分解反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)和水氣置換反應(yīng)等協(xié)同發(fā)生作用,導(dǎo)致氣體產(chǎn)物主要由CH_4、H_2和CO_2組成,CO含量很少。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ546
【部分圖文】：

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文緒 論國能源利用現(xiàn)狀是人類生存和社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。近幾十年來，隨著我國社，我國能源消費(fèi)總量也快速增長。圖 1-1 為 1998-2017 年我國能源，從圖中可以很明顯看出，在過去 20 年里，我國的能源消費(fèi)總量急 年達(dá)到了 44.9 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，占全球能源消費(fèi)總量的 23.2%，連續(xù) 17長榜首[1]。

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文布在內(nèi)蒙古東部地區(qū)，約占全國褐煤總儲量的 3/4，該地區(qū)褐為主，代表性的煤田主要有勝利煤田等；云南省是我國第二煤總儲量的 1/8，該地區(qū)褐煤以新生代第三紀(jì)褐煤為主[9, 10]。其區(qū)煤田是國家《煤炭工業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》明確重點(diǎn)開發(fā)利

17圖 1-3 全文研究路線圖（2）第二章：水熱提質(zhì)對低階煤煤質(zhì)特性及三相產(chǎn)物分布影響研究本章以勝利褐煤和準(zhǔn)東煤兩種低階煤為研究對象，系統(tǒng)考察了低階煤在不同水熱

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本文編號：2817674