發(fā)布時(shí)間：2020-09-10 14:40

　　 銅基催化劑以其優(yōu)異的催化性能和低廉的生產(chǎn)成本被廣泛應(yīng)用于一系列重要工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。例如,銅基催化劑應(yīng)用于CO_2加氫制甲醇反應(yīng),無(wú)論從基礎(chǔ)理論還是工業(yè)生產(chǎn)都已經(jīng)進(jìn)行了十分深入的研究。然而,由于Cu物種自身性質(zhì),催化劑中的Cu顆粒在反應(yīng)過(guò)程中極易發(fā)生顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大,誘發(fā)催化劑失活。研究表明,Cu物種顆粒的長(zhǎng)大主要通過(guò)兩種途徑。一種途徑是遷移團(tuán)聚,Cu物種以完整顆粒的形式經(jīng)過(guò)催化劑表面發(fā)生遷移而后團(tuán)聚;另一種途徑則是奧斯瓦爾德(Ostwald)熟化效應(yīng),Cu物種以原子或分子態(tài)通過(guò)催化劑表面發(fā)生遷移導(dǎo)致顆粒長(zhǎng)大。當(dāng)然,不論經(jīng)過(guò)上述哪種途徑活性物種顆粒均會(huì)長(zhǎng)大,導(dǎo)致催化劑中活性位數(shù)量減少誘發(fā)催化劑失活。因此,設(shè)計(jì)并制備出抑制顆粒長(zhǎng)大的銅基催化劑,不論對(duì)于基礎(chǔ)研究還是工業(yè)生產(chǎn)均具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本工作設(shè)計(jì)了一種旋蒸輔助沉積沉淀法,通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)輔助處理和沉積沉淀法相結(jié)合制備出了金屬粒子分布均勻的CuZnO/SiO_2催化劑。詳細(xì)研究催化劑金屬粒徑分布對(duì)催化劑反應(yīng)活性與穩(wěn)定性的影響規(guī)律,針對(duì)熟化效應(yīng)導(dǎo)致的催化劑失活進(jìn)行詳細(xì)剖析。此外針對(duì)遷移團(tuán)聚機(jī)理,本文調(diào)變了金屬-載體(Cu/ZnO)相互作用力,探究了其相互作用力對(duì)催化劑催化性能的影響。得出主要結(jié)論如下:(1)采用旋蒸輔助的沉積沉淀法制備出均勻分散的負(fù)載型CuZnO/SiO_2催化劑,并將其應(yīng)用于CO_2加氫制甲醇反應(yīng)考察其催化穩(wěn)定性。作為對(duì)比,其它改進(jìn)的沉積沉淀法被采用,制備出了不同粒徑分布范圍的催化劑。從催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果看出,與其它幾種催化劑相比,采用旋蒸輔助的沉積沉淀法制備的均勻分散的CuZnO/SiO_2催化劑在催化過(guò)程中失活速率明顯降低。XRD、TEM、XPS等表征表明,催化劑中“bulk”Cu物種的存在會(huì)加速其失活現(xiàn)象。同時(shí)隨著催化劑中活性金屬粒徑分布范圍增寬,催化劑中Cu物種長(zhǎng)大現(xiàn)象加劇,其失活速率明顯增快。因此采用旋蒸輔助的沉積沉淀法制備的均勻分散的CuZnO/SiO_2催化劑可以在一定程度上抑制Ostwald熟化效應(yīng),提高催化劑穩(wěn)定性。(2)通過(guò)調(diào)變活性物種沉淀順序,制備出了具有不同金屬-載體(Cu/ZnO)相互作用力的CuZnO/SiO_2催化劑,即Re-CZS,Co-CZS,Nor-CZS催化劑。在相同反應(yīng)條件下,考察了不同金屬-載體相互作用對(duì)催化劑催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性的影響。催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明,金屬-載體相互作用力的增強(qiáng)可以有效提高CO_2轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性;然而,進(jìn)一步增強(qiáng)金屬-載體(Cu/ZnO)相互作用力可能會(huì)導(dǎo)致催化劑甲醇選擇性的降低。FT-IR及XRD等表征結(jié)果表明,沉淀順序的改變不會(huì)改變Cu物種在催化劑中的存在狀態(tài)(均以CuO形式存在);TPR、XPS等表征結(jié)果表明,采用反序沉淀法制備的Re-CZS催化劑表現(xiàn)出最強(qiáng)的金屬-載體相互作用力,因此表現(xiàn)出最好的催化劑穩(wěn)定性。與此同時(shí),由于強(qiáng)金屬-載體相互作用力(SMSI),隨著反應(yīng)進(jìn)行ZnO會(huì)逐漸從催化劑體相中析出,導(dǎo)致Re-CZS催化劑的甲醇選擇性逐漸增加,并最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)。此外,研究表明反應(yīng)初期熟化效應(yīng)可能是導(dǎo)致催化劑中Cu物種顆粒長(zhǎng)大的主要原因,因此盡管Co-CZS催化劑中Cu/ZnO相互作用力強(qiáng)于Nor-CZS催化劑,但由于其上Cu物種粒徑范圍更廣,因此二者在反應(yīng)初期表現(xiàn)出相近的失活速率。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ223.121;TQ426

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本文編號(hào)：2815940