BTEXN（苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘）是基本有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和燃料等行業(yè)。除從石油化工行業(yè)制取外，這些化合物還可通過煤熱解來獲取。煤主要由兩部分物質(zhì)組成：有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)，在煤有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中還分散嵌有一定量的低分子化合物。一般來說，煤熱解主要是煤大分子結(jié)構(gòu)的裂解，同時煤中礦物質(zhì)和低分子化合物會對煤熱解過程中的熱解行為、熱解產(chǎn)物的分布產(chǎn)生一定的影響。因此，在研究煤熱解形成BTEXN的過程中，探究礦物質(zhì)和低分子化合物對煤熱解過程BTEXN形成規(guī)律的影響具有重要意義。 本文通過HCl HF酸洗一種選自哈薩克斯坦的低階煤（簡稱KZ），獲得脫礦物質(zhì)煤樣。并對原煤以及脫除礦物質(zhì)的煤樣進(jìn)行吡啶抽提，以提取煤中的低分子化合物，并獲得相應(yīng)的抽提殘煤。然后采用Py-GC/MS聯(lián)用儀獲得原煤、脫礦物質(zhì)煤以及抽提殘煤熱解過程中BTEXN的生成量和分布信息，通過對比煤樣脫礦物質(zhì)前后以及抽提前后BTEXN生成規(guī)律的變化，探討了煤中礦物質(zhì)、低分子化合物與BTEXN形成規(guī)律之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。同時對煤中礦物質(zhì)對煤熱解過程中BTEXN生成的催化機(jī)理以及低分子化合物對其的作用機(jī)制進(jìn)行了解析。得到以下主要結(jié)論： （1）KZ煤熱解生成BTEXN的總產(chǎn)率為1.1wt.%。隨著熱解溫度（500oC 1000oC）的升高，BTEXN產(chǎn)率呈先升后降的趨勢，在700oC達(dá)到最大值，占總產(chǎn)率的57%。煤熱解過程生成的BTEXN以苯、甲苯為主。 （2）KZ煤中礦物質(zhì)對其熱解過程BTEXN的形成有催化作用。其中起催化作用的主要是含Ca、Fe等金屬的礦物質(zhì)，其可催化裂解產(chǎn)物中的稠環(huán)芳烴和酚類化合物等物質(zhì)，生成苯、甲苯等輕質(zhì)芳烴，最終改變煤熱解產(chǎn)物的組分分布。 （3）KZ煤中低分子化合物主要由直鏈脂肪烴、芳烴以及含氧化合物組成。這部分化合物熱解生成BTEXN占脫灰萃取前煤樣總生成量的16%，表明KZ煤熱解過程產(chǎn)生的BTEXN主要由煤的大分子骨架結(jié)構(gòu)裂解生成。低分子化合物的存在可促進(jìn)BTEXN的生成，主要因為低分子化合物作為富氫組分，尤其是其中的脂肪烴可熱解產(chǎn)生數(shù)量可觀的活性氫，與煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片耦合，促進(jìn)了BTEXN生成。 （4）低分子化合物在煤中的存在形式、與煤大分子骨架的連接方式以及所處的空間位置對其供氫作用有顯著的影響。礦物質(zhì)可催化低分子化合物中的脂肪烴生成活性氫，以提高低分子化合物的供氫能力，二者共同促進(jìn)了BTEXN的形成。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TQ530.2
【部分圖文】：

圖 1-1 煤熱解過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig. 1-1The main chemical reactions occurred during coal pyrolysis1.3.4 煤熱解的影響因素煤熱解受很多因素影響，可分為內(nèi)因（自身因素）和外因（外界因素）兩大類。內(nèi)因包括煤的變質(zhì)程度、巖相組成、礦物質(zhì)以及煤中的低分子化合物等，外因包括熱加工條件、溫度、升溫速率、氣氛、壓力以及煤樣粒度的影響。煤熱解產(chǎn)物的分布以及熱解期間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)隨著這些因素的改變而改變。其中，煤自身的化學(xué)組成在熱解反應(yīng)發(fā)生的過程中起關(guān)鍵性作用[28-29]。1.3.4.1 煤的變質(zhì)程度隨煤化程度的不同，煤結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有較大差異。這也是煤熱解過程發(fā)生反應(yīng)歷程不同的原因，最終使熱解產(chǎn)物分布不同。煤化程度不同，煤的氫碳比、氧碳比、揮發(fā)分和固定碳也相應(yīng)不同，最終所得熱解產(chǎn)物的組成和產(chǎn)率均有差異。

降低錯誤結(jié)果的可能，其掃描速度為 3000 amu/s，m/z 掃描范圍 50-650。而 SIM 模式可以提高針對某物質(zhì)掃描的靈敏度和選擇性。為了減少中性粒子干擾，提高化合物檢測分析的準(zhǔn)確度，F(xiàn)ocus GC/DSQⅡ在四級桿分析器前配有預(yù)四級桿，具體工作原理如圖2-2。樣品通過氣相色譜儀的進(jìn)樣口進(jìn)樣，氣化后的樣品在載氣的帶動下在色譜柱中被分離。分離的各組分依次進(jìn)入質(zhì)譜，被 EI 離子源電離，形成不同質(zhì)荷比（m/z）的帶電離子，經(jīng)加速電壓加速后，進(jìn)入四級桿質(zhì)量分析器，離子流信號被檢測器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘�，并放大傳到計算機(jī)，最終獲得待測樣品中不同物質(zhì)的質(zhì)譜圖。圖 2-2 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的工作示意圖Fig. 2-2 Schematic diagram of analysis procedure of GC-MS本實驗的色譜條件為：色譜柱選用 DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛細(xì)管色譜柱，載氣為高純氦（純度＞99.999%）

苯、二甲苯作為同分異構(gòu)體，在 700 °C 時占 BTEXN 總量的比例最大，分別為 7.41%，隨著溫度升高，乙基苯、二甲苯在較高能量的沖擊下裂解，生成更為穩(wěn)定苯。對于萘，從 500 °C 到 1000 °C，其所占比例隨溫度的變化規(guī)律與苯相似。種物質(zhì)外，煤熱解還會產(chǎn)生三甲苯、乙基甲苯等苯系物，如圖 3-2（a）為 KZ 物的全掃描色譜圖，（b）是保留時間為 12.64 min-17.05 min 的色譜圖，圖中了乙基甲苯、三甲苯等相對應(yīng)的物質(zhì)。RT: 0.00 - 62.000 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Time (min)02040608010018.7021.6223.3114.255.0828.804.3930.028.859.832.7431.596.1533.5335.5541.71 47.4452.8757.3559.37NL:4.15TIC HM-rs50-full-1a

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2815927