在全球生產(chǎn)和消耗量最大的幾種基礎化工產(chǎn)品中,丙烯排名長年居于第二位。目前,工業(yè)上丙烯生產(chǎn)主要來自于石油化工路線。隨著石油資源的不斷消耗,開發(fā)新的路線獲取丙烯產(chǎn)品具有十分重要的意義,甲醇制丙烯(MTP)技術應運而生。具有優(yōu)異丙烯選擇性的分子篩催化劑的設計合成是MTP過程的關鍵技術。但是目前此類分子篩(如ZSM-5)的工業(yè)合成一般采用水熱方式,這種方式具有明顯的缺點,例如,水資源消耗大、產(chǎn)品收率低、對設備的抗壓性能要求較高等。基于此,本論文嘗試以一種綠色可持續(xù)的方式開發(fā)一系列具有優(yōu)異MTP催化性能的分子篩催化材料。第二章中,本論文在無溶劑無介孔模板劑條件下合成了含有豐富介孔的ZSM-5分子篩,并探究了分子篩晶內(nèi)介孔的生成原因。研究發(fā)現(xiàn)實驗條件下晶化時間對于介孔的大小有明顯的影響,進而對MTP催化性能有直接影響。該方法避免了合成過程中水溶劑以及有機介孔模板的加入,提供了一種介孔ZSM-5分子篩合成的新方法。第三章中,本論文設計制備了一種具有高介孔含量的高硅Beta分子篩。良好的傳質(zhì)性能,合適的硅鋁比、較大的開放孔道(12元環(huán))以及較弱酸強度(與ZSM-5比較)的綜合作用使得該分子篩成為了一種高性能的MTP催化材料,在MTP過程中獲得了優(yōu)異的催化性能,其丙烯選擇性和催化劑壽命優(yōu)于商業(yè)化的ZSM-5分子篩和F體系合成的Beta分子篩催化劑。該部分工作為具有高丙烯選擇性MTP催化劑的開發(fā)提供了一種新的選擇。第四章中,通過加速分子篩晶化過程中成核速率制備了納米尺寸的ZSM-5分子篩。研究發(fā)現(xiàn),水的量對于獲得納米ZSM-5分子篩顆粒具有重要影響,這是因為原料凝膠濃度與分子篩成核速率有直接的關系。研究發(fā)現(xiàn),較低的水硅比使ZSM-5分子篩在晶化過程中具有較低的成核活化能,分子篩獲得了較快的成核速率。這些因素促使獲得的分子篩為納米尺度。在MTP反應中,所得納米ZSM-5分子篩獲得了相比于傳統(tǒng)水熱方法合成的納米和微米ZSM-5分子篩更長的催化劑壽命。第五章中,本論文將加速成核過程制備納米分子篩的方法拓展到了納米Beta分子篩的合成中,以一種高效免離心的方式合成了納米Beta分子篩。研究發(fā)現(xiàn)水硅比同樣對于分子篩晶體尺寸有著顯著的影響,通過調(diào)整水硅比,我們制備了一系列尺寸介于50-1000 nm不等的Beta分子篩,并探究了納米Beta分子篩的MTP催化性能。
【學位單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426;TQ221.212
【部分圖文】：

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技術的開發(fā)中，大連化物所、清華大學以及中石化都有開展相關的研發(fā)工作［１（Ｍ２］。逡逑在此基礎上，中國率先在世界上實現(xiàn)了該技術的工業(yè)化。目前，中國已經(jīng)有了十逡逑幾套ＭＴＯ／ＭＴＰ裝置投產(chǎn)或者獲批（圖１．２）。逡逑ｆｒ？９ｌｌ？：ＤＷＫ邋．｜：＇｜邋ｋ邐／■邐Ｓ逡逑％逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ＭＴＯ／ＭＴＰ邋ｐｌａｎｔｓ邋（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ邋ｐｕｔｔｉｎｇ邋ｉｎｔｏ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ邋ａｎｄ邋ｇｅｔｔｉｎｇ逡逑ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎｓ）邋ｓｅｔ邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ邋ｕｐ邋ｔｏ邋２０１６．逡逑圖１．２截止２０１６年中國投產(chǎn)和獲批的ＭＴＯ／ＭＴＰ工廠逡逑３逡逑

這種多元環(huán)結構即為次級結構單元。而不同的多元環(huán)可以連接成一定的籠逡逑狀結構，進一步的，結構通過一定的鏈接方式可以形成一定的骨架結構，進而形逡逑成三維分子篩。例如，如圖１．５所示，４個四元環(huán)和８個六元環(huán)可以形成ＳＯＤ籠逡逑Ｉ逡逑—壚~栧義希疲椋紓酰潁邋澹保靛澹冢澹錚歟椋簦邋澹螅簦潁酰悖簦酰潁邋澹媯錚潁恚澹溴澹猓澹簦瑁邋澹櫻希膩澹悖幔紓邋澹簦瑁潁錚酰紓楨澹洌椋媯媯澹潁澹睿翦澹悖錚睿睿澹悖簦椋錚睿蓿義賢跡保靛澹櫻希牧ü煌楹戲絞焦鉤傻姆腫由福郟矗牽蒎義希跺義

本文編號：2814768