烷醇酰胺類表面活性劑是一類性能優(yōu)異的增稠穩(wěn)泡劑,被廣泛應(yīng)用于化妝品、個(gè)人洗護(hù)產(chǎn)品和家居清潔用品等日用化學(xué)品領(lǐng)域,也被用于餐具洗滌劑、瓜果蔬菜清洗劑和食品加工機(jī)械清洗劑等食品洗消劑中。烷醇酰胺類表面活性劑通常由天然油脂、脂肪酸或其甲酯與乙醇胺類化合物縮合得到,常用的乙醇胺有二乙醇胺和單乙醇胺。已有較多研究表明二乙醇胺容易被亞硝化形成致癌性N-亞硝基二乙醇胺,故脂肪酸二乙醇酰胺已被國(guó)內(nèi)外禁限用。脂肪酸單乙醇酰胺和脂肪酸甲基單乙醇酰胺作為其替代品已經(jīng)被市場(chǎng)逐漸接受,但與脂肪酸二乙醇酰胺比較其形成N-亞硝胺的難易程度尚缺少研究。為了探究目前表面活性劑生產(chǎn)和應(yīng)用中用脂肪酸甲基單乙醇酰胺或脂肪酸單乙醇酰胺替代脂肪酸二乙醇酰胺趨勢(shì)的可行性,本文首先以亞硝酸叔丁酯綠色高效地合成了上述三種乙醇胺原料的N-亞硝基乙醇胺類化合物,分析其亞硝化歷程,并以此作為基準(zhǔn)物,建立超高效液相色譜的定量檢測(cè)方法;其次利用該定量檢測(cè)方法,比較研究了三種乙醇胺原料形成N-亞硝胺的難易程度;隨后考察了三種烷醇酰胺表面活性劑在相同生產(chǎn)工藝及實(shí)際使用過(guò)程中相關(guān)的亞硝化反應(yīng)。本文的主要實(shí)驗(yàn)過(guò)程、結(jié)果和結(jié)論如下:(1)三種乙醇胺原料亞硝化產(chǎn)物的FT-IR、ESI-MS、~1H-NMR、~(13)C-NMR結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)果表明,二乙醇胺和甲基單乙醇胺均直接亞硝化生成N-亞硝基二乙醇胺和N-亞硝基甲基單乙醇胺,而且發(fā)現(xiàn)N-亞硝基甲基單乙醇胺為一對(duì)維持約4:1固定比例的對(duì)映異構(gòu)體;而單乙醇胺先歧化形成二乙醇胺,再經(jīng)亞硝化形成N-亞硝基二乙醇胺。建立了超高效液相色譜(紫外檢測(cè)器)定量檢測(cè)方法,其中N-亞硝基二乙醇胺的色譜條件:C18反相色譜柱,檢測(cè)波長(zhǎng):234 nm,流動(dòng)相:乙腈:水=2:8,線性范圍:0.0055~0.11 mg/mL,檢測(cè)限0.54μg/mL,檢出限0.18μg/mL;N-亞硝基甲基單乙醇胺的色譜條件:C18反相色譜柱,檢測(cè)波長(zhǎng):230 nm,流動(dòng)相:乙腈:水=1:9,線性范圍:0.005~0.1 mg/mL,檢測(cè)限0.24μg/mL,檢出限0.08μg/mL。兩種定量檢測(cè)方法均具有較好的線性相關(guān)性、重復(fù)性和準(zhǔn)確性。(2)pH顯著影響乙醇胺類原料與亞硝酸鹽的亞硝化反應(yīng),反應(yīng)最適pH為3.4,pH=2.3~3.4時(shí),隨pH增加,N-亞硝胺產(chǎn)率增加;pH=3.4~7.2時(shí),隨pH增加,N-亞硝胺產(chǎn)率降低,與文獻(xiàn)結(jié)果一致。三種乙醇胺原料的亞硝化反應(yīng)比較研究結(jié)果表明,相較于二乙醇胺,甲基單乙醇胺和單乙醇胺均不易于形成N-亞硝胺,其中單乙醇胺最不易形成N-亞硝胺。一方面這是由于原料胺的結(jié)構(gòu)的影響,單乙醇胺作為伯胺亞硝化反應(yīng)活性最低,而二乙醇胺比甲基單乙醇胺的分子電負(fù)性較大,更易發(fā)生親核取代反應(yīng);另一方面這是由于反應(yīng)生成的N-亞硝胺的穩(wěn)定性不同,其中N-亞硝基二乙醇胺相較于N-亞硝基甲基單乙醇胺,更易形成內(nèi)氫鍵,故有利于產(chǎn)物形成和增加穩(wěn)定性。模擬生理環(huán)境的實(shí)驗(yàn)表明模擬汗液中最不易形成N-亞硝胺,進(jìn)一步說(shuō)明含有烷醇酰胺類表面活性劑的產(chǎn)品涂于皮膚表面時(shí)具有更高的安全性。(3)烷醇酰胺類表面活性劑相關(guān)的亞硝化比較研究結(jié)果表明相同生產(chǎn)工藝條件下得到的三種烷醇酰胺表面活性中均未檢測(cè)到生成N-亞硝胺;在模擬實(shí)際使用條件下,也均未檢測(cè)到N-亞硝胺;而在模擬強(qiáng)化使用條件下,只在模擬胃液中檢測(cè)到二乙醇胺生成N-亞硝基二乙醇胺的證據(jù)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明:三種烷醇酰胺表面活性劑在常規(guī)生產(chǎn)過(guò)程中并沒(méi)有生成相應(yīng)N-亞硝胺的證據(jù);正常使用過(guò)程中也未檢測(cè)到三種烷醇酰胺表面活性生成N-亞硝胺的證據(jù);模擬強(qiáng)化使用條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,脂肪酸甲基單乙醇胺或脂肪酸單乙醇胺與脂肪酸二乙醇酰胺相比,可以進(jìn)一步減少產(chǎn)生有害性N-亞硝胺的可能性,從而為目前用脂肪酸甲基單乙醇酰胺和脂肪酸單乙醇酰胺替代脂肪酸二乙醇酰胺的可行性提供現(xiàn)實(shí)依據(jù)。本文的結(jié)果和結(jié)論支持目前表面活性劑生產(chǎn)和應(yīng)用中用脂肪酸甲基單乙醇酰胺或脂肪酸單乙醇酰胺替代脂肪酸二乙醇酰胺的趨勢(shì);然而脂肪酸單乙醇酰胺的固體形態(tài)、難溶性以及其增稠產(chǎn)品的不穩(wěn)定性等影響了日用化學(xué)品生產(chǎn)廠家的接受度;本實(shí)驗(yàn)室前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明脂肪酸甲基單乙醇胺具有與脂肪酸單乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺相當(dāng)?shù)脑龀矸�(wěn)泡性;綜合形成N-亞硝胺的難易、實(shí)用性和增稠穩(wěn)泡性能三方面考慮,本文推薦脂肪酸甲基單乙醇酰胺作為3種商品化烷醇酰胺類增稠穩(wěn)泡助劑的首選。
【學(xué)位單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ423.94
【部分圖文】：

氣相色譜法測(cè)定了單乙醇胺原料中二乙醇胺雜質(zhì)的含量，如圖 2-10(A)所示，外法氣相色譜定量結(jié)果表明原料單乙醇胺中二乙醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 0.022%，而 2-10(中超高效液相色譜結(jié)果表明單乙醇胺與亞硝酸叔丁酯在 45 °C 下避光反應(yīng) 8 h 后生成N-亞硝基二乙醇胺需要由質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.34%的二乙醇胺雜質(zhì)完全反應(yīng)才能獲得。綜合已文獻(xiàn)報(bào)道及實(shí)驗(yàn)結(jié)果(參見(jiàn) 2.4.1(3))，一方面說(shuō)明單乙醇胺的亞硝化產(chǎn)物為 N-亞硝基乙醇胺而不是預(yù)想中的 N-亞硝基單乙醇胺，另一方面證明單乙醇胺與亞硝酸叔丁酯亞硝化反應(yīng)產(chǎn)物 N-亞硝基二乙醇胺源于單乙醇胺經(jīng)歧化反應(yīng)新生成的產(chǎn)物二乙醇胺非產(chǎn)自原料中的雜質(zhì)二乙醇胺。綜合以上，三種乙醇胺的亞硝化歷程如圖 2-11 所示，二乙醇胺可通過(guò) (A)途經(jīng)直亞硝化途徑生成 N-亞硝基二乙醇胺；甲基單乙醇胺可通過(guò)(B)途徑直接亞硝化生成 N-硝基甲基單乙醇胺 I，該分子內(nèi)的互變異構(gòu)使其更傾向于可形成互變異構(gòu)體 II，由于 N=鍵的不可旋轉(zhuǎn)性，同時(shí)存在異構(gòu)體 III，異構(gòu)體 III 可通過(guò)形成分子內(nèi)氫鍵降低能量而高分子的穩(wěn)定性，所以這對(duì)異構(gòu)體 III 和 II 維持著約 4:1 的固定比例；單乙醇胺通過(guò)徑(C)先經(jīng)歧化反應(yīng)生成二乙醇胺中間產(chǎn)物，然后再經(jīng)類似的亞硝化途徑(A)生成 N-亞基二乙醇胺。

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