隨著環(huán)保法規(guī)和車用汽油含硫標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格,噻吩烷基化新型超低硫汽油生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。該技術(shù)無(wú)需外加反應(yīng)物即可達(dá)到同時(shí)控制FCC汽油中硫含量和烯烴含量的目的,由于將脫硫反應(yīng)和加氫過(guò)程分離,避免了汽油辛烷值的損失。噻吩烷基化反應(yīng)受空間位阻及反應(yīng)機(jī)理限制而要求催化劑具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性。因此,開(kāi)發(fā)噻吩烷基化催化劑對(duì)生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油具有重要意義。本文采用不同堿在不同條件下處理HZSM-5分子篩制備具有微孔—介孔多級(jí)孔HZSM-5催化劑。通過(guò)XRD、XRF、SEM、TEM、BET、NH3-TPD、Py-IR和XPS等表征手段對(duì)堿處理后催化劑進(jìn)行表征。研究不同堿在不同處理?xiàng)l件下對(duì)HZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性等的影響。以模型化合物為原料,在小型固定床連續(xù)反應(yīng)器上考察了堿處理后的微孔—介孔多級(jí)孔HZSM-5催化劑的噻吩烷基化反應(yīng)。最后研究了最佳催化劑的失活與再生,并考察了該催化劑的工藝條件。得出如下結(jié)果:1采用不同濃度的TPAOH溶液處理不同n(SiO_2)/n(Al2O_3)比的HZSM-5分子篩,制備微孔—介孔多級(jí)孔HZSM-5催化劑并應(yīng)用于噻吩烷基化反應(yīng)中。結(jié)果表明,不同濃度的TPAOH溶液處理不同n(SiO_2)/n(Al2O_3)比的HZSM-5能夠脫出HZSM-5的骨架硅而產(chǎn)生介孔,介孔孔徑隨TPAOH溶液濃度和n(SiO_2)/n(Al2O_3)比的增大而增大;TPAOH溶液處理能夠調(diào)變HZSM-5催化劑的酸性;n(SiO_2)/n(Al2O_3)比為50的HZSM-5弱中酸酸強(qiáng)度、相對(duì)酸量和B酸含量明顯高于n(SiO_2)/n(Al2O_3)比為80和150的HZSM-5分子篩;經(jīng)不同濃度的TPAOH溶液處理后,n(SiO_2)/n(Al2O_3)比為50的HZSM-5催化劑具有最佳的噻吩烷基化反應(yīng)性能。2采用NaOH和Na_2CO_3溶液處理n(SiO_2)/n(Al2O_3)比為50的分子篩,制備了微孔—介孔多級(jí)孔HZSM-5催化劑并應(yīng)用于噻吩烷基化反應(yīng)中。結(jié)果表明,NaOH溶液處理可以在較低的堿液濃度下迅速得到含有微孔—介孔的多級(jí)孔HZSM-5催化劑,由于NaOH溶液堿性較強(qiáng),對(duì)微孔的破壞較大,且處理速度和深度不易控制,對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行脫硅處理后,催化劑的孔徑、酸量、熱穩(wěn)定性等變化較大Na_2CO_3溶液堿性溫和,脫硅速率適中,能夠形成微孔—介孔多級(jí)孔HZSM-5催化劑,且即使在最高的濃度條件下也沒(méi)有造成HZSM-5催化劑的骨架坍塌,對(duì)微孔的破壞較小;4mol·L-1的Na_2CO_3溶液處理2h得到的多級(jí)孔HZSM-5催化劑熱穩(wěn)定性較好,孔徑和酸性較適中,噻吩烷基化活性高,噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.2%,且活性穩(wěn)定。3以n(SiO_2)/n(Al2O_3)比為50的HZSM-5分子篩為母體,分別采用Na_2CO_3溶液處理后加入TPAOH溶液進(jìn)行二次晶化法以及Na_2CO_3/TPAOH混合溶液同時(shí)處理法,制備了微孔—介孔多級(jí)孔HZSM-5催化劑,并研究了噻吩烷基化反應(yīng)性能。結(jié)果表明,4mol·L-1的Na_2CO_3溶液處理后的HZSM-5催化劑在TPAOH溶液中發(fā)生了二次晶化,當(dāng)TPAOH溶液濃度為0.3mol·L-1、晶化溫度為170℃、晶化時(shí)間為24h時(shí),得到的HZ(CO_32--TPA+,0.3-24-170)催化劑具有適宜的孔徑和酸性,噻吩轉(zhuǎn)化率最高,為99.1%;Na_2CO_3/TPAOH同時(shí)處理HZSM-5所得的催化劑,由于生成的大量SiO_2堵塞了孔道,覆蓋了催化劑表面,降低了催化劑的平均孔徑和酸性,不適合噻吩烷基化反應(yīng)。4研究了處理后分子篩催化劑的失活與再生。結(jié)果表明,催化劑的失活主要是由1-己烯自聚和1-己烯與正己烷聚合反應(yīng)產(chǎn)生的大分子有機(jī)化合物沉積在催化劑上,堵塞催化劑的孔道和遮蓋催化劑的活性中心引起的;通過(guò)550℃條件下燒焦再生,催化劑中大部分的積炭都可以燒除,催化劑的活性接近新鮮催化劑。5通過(guò)正交試驗(yàn)研究了工藝條件對(duì)催化劑噻吩烷基化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,影響Cat-f催化劑噻吩烷基化反應(yīng)的主要因素是反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速。當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)壓力為1.0MPa和反應(yīng)空速為1.0h-1時(shí),噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率最高。
【學(xué)位單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TE624.9
【部分圖文】：

圖１．８遲滯回線典型類型逡逑Ｆｉｇ．邋１．８邋Ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ邋ｌｏｏｐｓ逡逑１．９論文選題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容逡逑１．９．１論文選題的意義和目的逡逑我國(guó)所使用的汽油主要以催化裂化汽油為主，我國(guó)催化裂化汽油中硫和烯烴逡逑的含量較高，因此，要生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油，降低催化裂化汽油中的硫和烯烴含逡逑量就顯得尤為重要。目前，噻吩烷基化脫硫技術(shù)為世界上最為先進(jìn)的生產(chǎn)超低硫逡逑－１９－逡逑

法和ＤＦＴ法計(jì)算，根據(jù)催化劑特點(diǎn)的不同選用不同的方法對(duì)其進(jìn)行計(jì)算。其中，逡逑ＢＥＴ法適合用于ＩＩ和ＩＶ型等溫曲線，ＢＪＨ法只能用于大于５ｎｍ的柱形介孔。逡逑物理吸附等溫線的類型如圖１．７所示。其中，Ｉ型等溫線是外表面積較小的逡逑微孔固體吸附的典型等溫線，非孔固體吸附產(chǎn)生的是ＩＩ型等溫線類型，ｍ和Ｖ型逡逑等溫線對(duì)催化劑表面積和孔道的分析價(jià)值不大，因?yàn)樵摰葴鼐�的類型是由吸附質(zhì)逡逑和吸附劑間的弱作用產(chǎn)生的。ＩＶ型等溫線明顯具有遲滯回線，由介孔固體產(chǎn)生逡逑＿。逡逑遲滯回線的典型類型如圖１．８所示�？讖椒植驾^窄的催化劑表現(xiàn)出Ｈ１型遲逡逑滯回線。Ｈ２型遲滯回線是孔徑分布寬于Ｈ１型的催化劑。Ｈ３、Ｈ４型遲滯回線類逡逑型是催化劑的顆粒呈片狀或催化劑具有狹窄裂隙孔產(chǎn)生的。對(duì)于滯后環(huán)為Ｈ１型逡逑的催化劑，可采用脫附段曲線來(lái)分析孔徑分布。對(duì)于滯后環(huán)為Ｈ２型的催化劑，逡逑可采用吸附段曲線來(lái)分析，對(duì)吸附段曲線進(jìn)行分析可獲得較為準(zhǔn)確的催化劑孔道逡逑及孔徑分布情況逡逑？邋１８邋－逡逑

邐２７逡逑４．３．１．２邋ＢＥＴ邋表征逡逑圖４．２是ＮａＯＨ溶液處理前后催化劑的Ｎ２吸附－脫附等溫線。由圖可見(jiàn)，逡逑ＨＺＳＭ－５原粉屬于Ｉ型吸附等溫線，沒(méi)有明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)，主要是以微孔為主。逡逑經(jīng)不同條件下ＮａＯＨ溶液處理后，催化劑的吸附等溫線均變?yōu)椋桑中停鄬?duì)壓力逡逑在０．４５？１．０之間有明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)ＮａＯＨ處理后ＨＺＳＭ－５催化劑逡逑均出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)。隨著ＮａＯＨ溶液濃度和處理時(shí)間的增加，催化劑的滯后環(huán)有明逡逑顯增大的趨勢(shì)，說(shuō)明有更多介孔出現(xiàn)。當(dāng)ＮａＯＨ溶液濃度為ｌ．Ｏｍｏｌ．Ｌ－１，和保持逡逑ＯＪｍｏｌ．Ｌ－１溶液濃度的基礎(chǔ)上延長(zhǎng)處理時(shí)間至５ｈ時(shí)，催化劑的吸附等溫線末端均逡逑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，說(shuō)明ＨＺＳ

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 趙永華;曹春艷;王海彥;;輕烴在HZSM-5催化劑上芳構(gòu)化的研究進(jìn)展[J];天然氣化工(C1化學(xué)與化工);2007年05期

2 劉路加;武顯春;董群;王鑒;;鎵鋅鉑改性HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能的研究[J];石油煉制與化工;1993年05期

3 由宏君,徐春明,高金森;反應(yīng)條件對(duì)HZSM-5基催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J];天然氣化工;2005年05期

4 劉冬梅;翟玉春;馬健;王海彥;;不同堿處理制備多級(jí)孔HZSM-5催化劑及噻吩烷基化性能研究[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);2015年04期

5 左廣玲;王文壽;王刃;郭洪臣;王祥生;趙樂(lè)平;;改性納米HZSM-5催化劑上噻吩轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究[J];分子催化;2007年04期

6 張麗,吳鋒,路嬪,蔡清海;金屬負(fù)載HZSM-5催化劑上乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)研究[J];化學(xué)世界;2004年07期

7 王玉春;劉趙榮;孟莉新;黃健;;反應(yīng)條件對(duì)HZSM-5催化劑在甲醇制汽油中催化活性的影響[J];運(yùn)城學(xué)院學(xué)報(bào);2016年06期

8 胡津仙,李曉波,李英,王鋒,任杰,李永旺;混合低碳烴在HZSM-5催化劑上的反應(yīng)研究[J];分子催化;2005年01期

9 季洪強(qiáng);張強(qiáng);董雪;山紅紅;;鎳改性HZSM-5催化劑上甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能的研究[J];石油煉制與化工;2015年02期

10 司振良;張瑞珍;宋蘭蘭;邱澤剛;趙亮富;;改性HZSM-5催化劑上甲苯-甲醇的烷基化反應(yīng)[J];精細(xì)化工;2011年05期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 于振興;吳虹;付紅英;鄭偉;范雪蕾;張宇航;;改性的HZSM-5芳構(gòu)化催化劑的制備與研究[A];第十屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C];2013年

2 王亞男;郭新聞;張晨;王祥生;宋春山;;聯(lián)苯甲基化反應(yīng)中納米HZSM-5催化劑積炭的研究[A];第十三屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

3 李恒;余定華;胡q

本文編號(hào)：2811308