熱固性聚合物是一類通過共價鍵交聯(lián)的聚合物,常見的有:環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅橡膠等。雖然,相較于熱塑性聚合物,熱固性聚合物具有更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但是由于化學交聯(lián)的特性,這類材料存在著永久形狀單一、塑形過程高度依賴模具、且無法重新塑形等問題,限制了他們在新興領(lǐng)域的應(yīng)用。近期,已有文獻報道了利用動態(tài)共價鍵(酯鍵)成功實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的重加工。相比之下,關(guān)于化學交聯(lián)聚氨酯和硅橡膠的研究仍遲滯不前。因此,如何拓展這兩類傳統(tǒng)化學交聯(lián)聚合物的性能和應(yīng)用范圍成為了當前研究的重點。綜合考慮,本課題主要研究了傳統(tǒng)化學交聯(lián)聚氨酯和硅橡膠的塑性性能,以賦予其新的特性和功能化應(yīng)用。熱固性聚氨酯具有良好的熱機械性能,是一類重要的形狀記憶聚合物。本課題發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的化學交聯(lián)聚氨酯自身具有塑性性能。這種塑性是由體系中大量存在的氨酯鍵的可逆交換產(chǎn)生的。進一步,結(jié)合其良好的形狀記憶性能,本課題發(fā)現(xiàn)這類材料具備重塑復雜形狀的能力和意想不到的變形行為。但是,該體系的塑性性能與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間相互限制,因此影響了對傳統(tǒng)的形狀記憶性能的調(diào)節(jié)。為了解決這一矛盾,本課題重新設(shè)計了 一類交聯(lián)密度可以大范圍調(diào)節(jié)的無定形聚氨酯。通過設(shè)計聚氨酯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以在無需催化劑的狀態(tài)下實現(xiàn)塑性性能,并且同時獲得可調(diào)的回復應(yīng)力和形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度。此外,這類聚氨酯還具有三重形狀記憶效應(yīng)。硅橡膠作為另一類重要的熱固性材料,不僅可以直接用作工程材料還可以用作陶瓷前驅(qū)體聚合物。本課題發(fā)現(xiàn),在商品化的硅橡膠中引入合適的催化劑可以實現(xiàn)硅氧鍵的可逆交換。利用這一性能可以制備出同時具有微觀結(jié)構(gòu)和復雜永久形狀的硅橡膠材料。進一步,通過高溫熱裂解,本課題制備了目前已報道的方法難以成型的具有復雜三維結(jié)構(gòu)的陶瓷材料。綜上所述,本課題實現(xiàn)了化學交聯(lián)的聚氨酯和硅橡膠的重新塑性成型,拓寬了這兩類常見材料的應(yīng)用領(lǐng)域,完善了動態(tài)共價聚合物體系,對動態(tài)共價鍵的發(fā)展和應(yīng)用有著重大的意義。
【學位單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ317
【部分圖文】：

邐浙江大學博士學位論文邐逡逑動態(tài)共價鍵的斷裂和重新結(jié)合促使聚合物網(wǎng)絡(luò)的拓撲結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，這種特逡逑殊的分子機理從宏觀上表現(xiàn)出應(yīng)力松弛的性質(zhì)，這一性質(zhì)帶給聚合物自修復、重逡逑加工和塑性性能。除了上述提到的酯交換反應(yīng)和硅氧烷平衡反應(yīng)，目前報道的動逡逑態(tài)可逆化學反應(yīng)種類繁多，主要包括（如圖２．１所示［６］）：氨酯交換反應(yīng)、受阻脲逡逑鍵反應(yīng)、狄爾斯－阿爾德反應(yīng)、亞胺鍵和酰腙鍵可逆反應(yīng)、烯烴復分解反應(yīng)、二逡逑硫或二硒可逆交換，和自由基加成－斷裂－鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。逡逑Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ邐Ｉｍｉｎｅ邐Ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ逡逑

殊的分子機理從宏觀上表現(xiàn)出應(yīng)力松弛的性質(zhì)，這一性質(zhì)帶給聚合物自修復、重逡逑加工和塑性性能。除了上述提到的酯交換反應(yīng)和硅氧烷平衡反應(yīng)，目前報道的動逡逑態(tài)可逆化學反應(yīng)種類繁多，主要包括（如圖２．１所示［６］）：氨酯交換反應(yīng)、受阻脲逡逑鍵反應(yīng)、狄爾斯－阿爾德反應(yīng)、亞胺鍵和酰腙鍵可逆反應(yīng)、烯烴復分解反應(yīng)、二逡逑硫或二硒可逆交換，和自由基加成－斷裂－鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。逡逑Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ邐Ｉｍｉｎｅ邐Ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ逡逑0ｘ！ｒ0邋N邐ＮＨ２－Ｒ，邋＋邋０ＨＣ－Ｒ２＾Ｓ．ＲｒＮ＾Ｒ２＋Ｈ：，０邐ｒＡｎ．ＮＨ，邋＋邋ＯＨＣ．Ｒｉ＾ＲＡＮ．Ｎ＾，Ｒ２邋＋邋Ｈ２０逡逑Ｘ邋°邐Ｈ邐ｈ逡逑Ｏｌｅｆｉｎ邋ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ邐Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ邋ｏｒ邋ｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ邐Ａｄｄｉｔｉｏｎ－ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｃｈａｉｎ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ逡逑｜邐＾Ｒ，邋＋邐Ｒ２邋Ｒ，＇Ｘ－Ｘ＇Ｒ２＋邋Ｒ３＇Ｘ－Ｘ邋Ｒ＜，＾＝＾Ｒｉ＇Ｘ，Ｘ－Ｒ３邋＋邋Ｒ２ｓＸ邋Ｘ邋Ｒ４邐Ｓ＊邐ｈｖ，邋ｉｎｉｔｉａｔｏｒ逡逑｜邐Ｘ：邋Ｓ邋ｏｒ邋Ｓｅ邐Ｒ／Ｓ＇－＾＾Ｓ、Ｒ３邐＊Ｓ＇Ｒ３逡逑竺逡逑２邐Ｓｉｌｏｘａｎｅ邋ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ邐Ｈｉｎｄｅｒｅｄ邋ｕｒｅａ逡逑0＞邐？ｈ３邋？ｈ，邐ｃｈ３邋ｃｈ，邋Ａ邋ＣａＬ邋？ｈｓ邋ｃｈ３邐？ｈ３邋ｃｈ３邐十邋十邐十邋十逡逑

羥基的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)具有重加工性能。他們研究這類聚氨酯的目的是為了解決傳統(tǒng)逡逑的熱固性聚氨酯難以進行重加工的問題。相似的，他們發(fā)現(xiàn)在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中引入逡逑大量羥基可以實現(xiàn)聚氨酯的重加工。如圖２．３ａ所示，這類聚氨酯是通過六元環(huán)逡逑碳酸酯和聚多元胺聚合而成，在進行重加工后，材料的模量可以達到原來的７０％。逡逑但是，如果體系中不加入額外的羥基，那么重加工后模量只能達到原來的１０％。逡逑因此，他們認為羥基在氨酯鍵的交換反應(yīng)（轉(zhuǎn)氨甲酰作用）中有著至關(guān)重要的作逡逑用。本課題發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的化學交聯(lián)聚氨酯體系，在沒有羥基存在的情況下，氨酯鍵逡逑也能發(fā)生交換反應(yīng)。并且，本課題利用小分子模型證明了氨酯交換反應(yīng)的發(fā)生。逡逑由于氨酯鍵是常見的聚合物構(gòu)建單元，因此這種無羥基存在的情況下就能發(fā)生的逡逑氨酯交換反應(yīng)具有很高的實用價值。逡逑除了嚴格的氨酯交換反應(yīng)，另一類相近的反應(yīng)是Ｃｈｅｎ等研究者［１４］發(fā)現(xiàn)的受逡逑阻脲鍵的可逆反應(yīng)。如圖２．３ｂ所示

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 劉艷紅,田秀云,王毅,馮冬云;新時效制度處理的2024鋁合金塑性性能分析[J];中國民航學院學報;2000年01期

2 陳紹蕃;;充分利用鋼結(jié)構(gòu)的塑性性能[J];鋼結(jié)構(gòu);1990年02期

3 胡更開,韓棋,WengGJ;微結(jié)構(gòu)分布對復合材料彈塑性性能的影響[J];北京理工大學學報;1999年05期

4 陳紹蕃;;動力荷載作用下鋼結(jié)構(gòu)塑性性能的利用[J];西安建筑科技大學學報(自然科學版);1991年04期

5 И.И.литвинова;黃金昌;;某些合金添加劑退火鉬絲塑性性能的影響[J];稀有金屬合金加工;1981年02期

6 杜忠權(quán)，王高潮，陳玉秀, 張志方;滲氫處理細化Ti－10V－2Fe－3Al合金組織及改善其超塑性性能的效果[J];航空學報;1994年07期

7 廖艷果;胡和平;周益春;;能量法表征硅基底上韌性薄膜的塑性性能[J];材料研究與應(yīng)用;2010年01期

8 鄧宇;牟曉輝;張鵬;劉聞冰;鐘卿瑜;;CFRP-PCPs復合筋混凝土連續(xù)梁塑性性能試驗分析[J];建筑結(jié)構(gòu);2016年15期

9 李豐,孫彥飛,羅梅,許洪春;鋼結(jié)構(gòu)塑性穩(wěn)定設(shè)計中問題的討論[J];鄭州經(jīng)濟管理干部學院學報;2005年02期

10 ;月球基地的生存條件和資源[J];科學大觀園;2010年21期

相關(guān)會議論文 前2條

1 沈祖炎;井泉;羅永峰;朱啟忠;;某工程大型鋼拱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析[A];第十一屆全國結(jié)構(gòu)風工程學術(shù)會議論文集[C];2004年

2 力天震;劉建華;沈超明;;扭轉(zhuǎn)硬化對Q235鋼拉伸性能影響的實驗研究[A];中國力學大會-2015論文摘要集[C];2015年

相關(guān)博士學位論文 前2條

1 鄭寧;傳統(tǒng)化學交聯(lián)聚合物塑性性能和功能化應(yīng)用的探索[D];浙江大學;2019年

2 盧姍姍;配置鋼筋或GFRP筋活性粉末混凝土梁受力性能試驗與分析[D];哈爾濱工業(yè)大學;2010年

相關(guān)碩士學位論文 前3條

1 吳文靈;考慮材料塑性性能的結(jié)構(gòu)易損性和倒塌模式分析[D];福州大學;2015年

2 劉揚;基于納米壓痕技術(shù)和有限元仿真的材料塑性性能分析[D];武漢理工大學;2003年

3 丁強;攪拌摩擦加工制備細晶5083鋁合金及其超塑性性能研究[D];浙江理工大學;2017年

本文編號：2808271