發(fā)布時間：2020-08-29 07:38

　　 熱固性聚合物是一類通過共價鍵交聯(lián)的聚合物,常見的有:環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅橡膠等。雖然,相較于熱塑性聚合物,熱固性聚合物具有更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但是由于化學(xué)交聯(lián)的特性,這類材料存在著永久形狀單一、塑形過程高度依賴模具、且無法重新塑形等問題,限制了他們在新興領(lǐng)域的應(yīng)用。近期,已有文獻(xiàn)報道了利用動態(tài)共價鍵(酯鍵)成功實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的重加工。相比之下,關(guān)于化學(xué)交聯(lián)聚氨酯和硅橡膠的研究仍遲滯不前。因此,如何拓展這兩類傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)聚合物的性能和應(yīng)用范圍成為了當(dāng)前研究的重點。綜合考慮,本課題主要研究了傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)聚氨酯和硅橡膠的塑性性能,以賦予其新的特性和功能化應(yīng)用。熱固性聚氨酯具有良好的熱機械性能,是一類重要的形狀記憶聚合物。本課題發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)聚氨酯自身具有塑性性能。這種塑性是由體系中大量存在的氨酯鍵的可逆交換產(chǎn)生的。進(jìn)一步,結(jié)合其良好的形狀記憶性能,本課題發(fā)現(xiàn)這類材料具備重塑復(fù)雜形狀的能力和意想不到的變形行為。但是,該體系的塑性性能與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間相互限制,因此影響了對傳統(tǒng)的形狀記憶性能的調(diào)節(jié)。為了解決這一矛盾,本課題重新設(shè)計了 一類交聯(lián)密度可以大范圍調(diào)節(jié)的無定形聚氨酯。通過設(shè)計聚氨酯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以在無需催化劑的狀態(tài)下實現(xiàn)塑性性能,并且同時獲得可調(diào)的回復(fù)應(yīng)力和形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度。此外,這類聚氨酯還具有三重形狀記憶效應(yīng)。硅橡膠作為另一類重要的熱固性材料,不僅可以直接用作工程材料還可以用作陶瓷前驅(qū)體聚合物。本課題發(fā)現(xiàn),在商品化的硅橡膠中引入合適的催化劑可以實現(xiàn)硅氧鍵的可逆交換。利用這一性能可以制備出同時具有微觀結(jié)構(gòu)和復(fù)雜永久形狀的硅橡膠材料。進(jìn)一步,通過高溫?zé)崃呀?本課題制備了目前已報道的方法難以成型的具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的陶瓷材料。綜上所述,本課題實現(xiàn)了化學(xué)交聯(lián)的聚氨酯和硅橡膠的重新塑性成型,拓寬了這兩類常見材料的應(yīng)用領(lǐng)域,完善了動態(tài)共價聚合物體系,對動態(tài)共價鍵的發(fā)展和應(yīng)用有著重大的意義。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ317
【部分圖文】：

邐浙江大學(xué)博士學(xué)位論文邐逡逑動態(tài)共價鍵的斷裂和重新結(jié)合促使聚合物網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生重排，這種特逡逑殊的分子機理從宏觀上表現(xiàn)出應(yīng)力松弛的性質(zhì)，這一性質(zhì)帶給聚合物自修復(fù)、重逡逑加工和塑性性能。除了上述提到的酯交換反應(yīng)和硅氧烷平衡反應(yīng)，目前報道的動逡逑態(tài)可逆化學(xué)反應(yīng)種類繁多，主要包括（如圖２．１所示［６］）：氨酯交換反應(yīng)、受阻脲逡逑鍵反應(yīng)、狄爾斯－阿爾德反應(yīng)、亞胺鍵和酰腙鍵可逆反應(yīng)、烯烴復(fù)分解反應(yīng)、二逡逑硫或二硒可逆交換，和自由基加成－斷裂－鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。逡逑Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ邐Ｉｍｉｎｅ邐Ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ逡逑

殊的分子機理從宏觀上表現(xiàn)出應(yīng)力松弛的性質(zhì)，這一性質(zhì)帶給聚合物自修復(fù)、重逡逑加工和塑性性能。除了上述提到的酯交換反應(yīng)和硅氧烷平衡反應(yīng)，目前報道的動逡逑態(tài)可逆化學(xué)反應(yīng)種類繁多，主要包括（如圖２．１所示［６］）：氨酯交換反應(yīng)、受阻脲逡逑鍵反應(yīng)、狄爾斯－阿爾德反應(yīng)、亞胺鍵和酰腙鍵可逆反應(yīng)、烯烴復(fù)分解反應(yīng)、二逡逑硫或二硒可逆交換，和自由基加成－斷裂－鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。逡逑Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ邐Ｉｍｉｎｅ邐Ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ逡逑0ｘ�。�0邋N邐ＮＨ２－Ｒ，邋＋邋０ＨＣ－Ｒ２＾Ｓ．ＲｒＮ＾Ｒ２＋Ｈ：，０邐ｒＡｎ．ＮＨ，邋＋邋ＯＨＣ．Ｒｉ＾ＲＡＮ．Ｎ＾，Ｒ２邋＋邋Ｈ２０逡逑Ｘ邋°邐Ｈ邐ｈ逡逑Ｏｌｅｆｉｎ邋ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ邐Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ邋ｏｒ邋ｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ邐Ａｄｄｉｔｉｏｎ－ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｃｈａｉｎ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ逡逑｜邐＾Ｒ，邋＋邐Ｒ２邋Ｒ，＇Ｘ－Ｘ＇Ｒ２＋邋Ｒ３＇Ｘ－Ｘ邋Ｒ＜，＾＝＾Ｒｉ＇Ｘ，Ｘ－Ｒ３邋＋邋Ｒ２ｓＸ邋Ｘ邋Ｒ４邐Ｓ＊邐ｈｖ，邋ｉｎｉｔｉａｔｏｒ逡逑｜邐Ｘ：邋Ｓ邋ｏｒ邋Ｓｅ邐Ｒ／Ｓ＇－＾＾Ｓ、Ｒ３邐＊Ｓ＇Ｒ３逡逑竺逡逑２邐Ｓｉｌｏｘａｎｅ邋ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ邐Ｈｉｎｄｅｒｅｄ邋ｕｒｅａ逡逑0＞邐？ｈ３邋？ｈ，邐ｃｈ３邋ｃｈ，邋Ａ邋ＣａＬ邋？ｈｓ邋ｃｈ３邐？ｈ３邋ｃｈ３邐十邋十邐十邋十逡逑

羥基的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)具有重加工性能。他們研究這類聚氨酯的目的是為了解決傳統(tǒng)逡逑的熱固性聚氨酯難以進(jìn)行重加工的問題。相似的，他們發(fā)現(xiàn)在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中引入逡逑大量羥基可以實現(xiàn)聚氨酯的重加工。如圖２．３ａ所示，這類聚氨酯是通過六元環(huán)逡逑碳酸酯和聚多元胺聚合而成，在進(jìn)行重加工后，材料的模量可以達(dá)到原來的７０％。逡逑但是，如果體系中不加入額外的羥基，那么重加工后模量只能達(dá)到原來的１０％。逡逑因此，他們認(rèn)為羥基在氨酯鍵的交換反應(yīng)（轉(zhuǎn)氨甲酰作用）中有著至關(guān)重要的作逡逑用。本課題發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)聚氨酯體系，在沒有羥基存在的情況下，氨酯鍵逡逑也能發(fā)生交換反應(yīng)。并且，本課題利用小分子模型證明了氨酯交換反應(yīng)的發(fā)生。逡逑由于氨酯鍵是常見的聚合物構(gòu)建單元，因此這種無羥基存在的情況下就能發(fā)生的逡逑氨酯交換反應(yīng)具有很高的實用價值。逡逑除了嚴(yán)格的氨酯交換反應(yīng)，另一類相近的反應(yīng)是Ｃｈｅｎ等研究者［１４］發(fā)現(xiàn)的受逡逑阻脲鍵的可逆反應(yīng)。如圖２．３ｂ所示

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本文編號：2808271