電滲析作為一種電驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù),因?yàn)槠渚哂械牧己玫募夹g(shù)相容性、易操作性、低能耗和膜組件易更換等特點(diǎn),在海水淡化、廢水資源化利用和化學(xué)品生產(chǎn)中得到了廣泛地應(yīng)用。但是隨著電滲析技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)界要求的提高,單多價(jià)分離效率較低的常規(guī)電滲析已經(jīng)略顯乏力。近年來(lái),具有單多價(jià)分離能力的選擇性電滲析在諸多領(lǐng)域,例如鹽湖提鋰、鹽水的精制、廢酸廢堿回收等領(lǐng)域,展現(xiàn)出巨大的潛力。作為選擇性電滲析的核心,高性能的單價(jià)選擇性離子交換膜的制備顯得至關(guān)重要。基于靜電排斥、孔徑篩分和離子-偶極相互作用等分離機(jī)理,我們制備了一系列新型單多價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜并且探究這些分離機(jī)理對(duì)膜選擇透過(guò)性的影響,主要內(nèi)容如下:(1)通過(guò)填充與后季銨化的方式,我們制備了季銨化度不同的納米纖維復(fù)合膜。該類膜的設(shè)計(jì)思路是將利用靜電排斥進(jìn)行離子篩分過(guò)程貫穿于離子在膜內(nèi)的整個(gè)傳輸過(guò)程中,這將有利于降低膜電阻和提高離子通量,一定程度上能克服trade-off效應(yīng)。帶有磺酸基團(tuán)的納米纖維復(fù)合膜的主體具有優(yōu)異的陽(yáng)離子傳輸能力,而膜內(nèi)均勻分散的荷季銨基團(tuán)的電紡納米纖維能對(duì)價(jià)態(tài)更高的二價(jià)陽(yáng)離子展現(xiàn)出更強(qiáng)的排斥作用,賦予了膜一定的單多價(jià)陽(yáng)離子選擇性能。為了保持納米纖維在膜內(nèi)的完整性和高分散性,防止成膜過(guò)程中發(fā)生纖維溶解,我們選用了極性差距較大的溴化聚苯醚與磺化聚苯醚。成膜以后再通過(guò)后季銨化方式使納米纖維帶上正電荷。電滲析結(jié)果表明,季銨化1 h的納米纖維復(fù)合膜具有最好單多價(jià)分離性能。在相同的電流密度下,NQS1的單價(jià)選擇性和電價(jià)離子通量都高于商業(yè)膜的測(cè)試結(jié)果。同時(shí)該膜具有高極限電流密度、低溶脹度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐久性。考慮到靜電紡絲能靈活的調(diào)控納米纖維氈的組成成分的特性,該種方式在單價(jià)選擇性離子交換膜的制備領(lǐng)域有廣闊的前景。(2)通過(guò)使用鏈段長(zhǎng)度不同的胺與1,3,5-苯三甲酰氯在水解聚丙烯腈多孔膜表面聚合,制備了致密度不同的電納濾膜。鏈段較短的胺在界面聚合過(guò)程中,從水相擴(kuò)散至有機(jī)相的反應(yīng)速率較快,導(dǎo)致反應(yīng)更完全(XPS的O/N 比更接近于1),表面聚酰胺層更加致密(PEG截留率越高)。另外,其表面未反應(yīng)的氨基和酰氯含量低,導(dǎo)致膜的zeta電位在水溶液中更接近于中性。通過(guò)研究Na+/Mg2+分離,考察了電納濾膜的單價(jià)選擇透過(guò)性,結(jié)果表明:由短鏈段胺界面聚合得到的電納率膜具有最優(yōu)異的單多價(jià)分離性能,其N(xiāo)a+/Mg2+的選擇透過(guò)性是商業(yè)膜的兩倍。聚酰胺表面層的電中性性質(zhì)和高致密度是電納濾膜具有高單價(jià)選擇透過(guò)性的原因。水合離子半徑更大的Mg2+相比于Na+難通過(guò)致密的表層,同時(shí)電中性的表面能減少陽(yáng)離子交換基團(tuán)對(duì)二價(jià)離子的吸附作用。另外,電納濾膜具有高極限電流密度與優(yōu)異的穩(wěn)定性。電納濾膜的制備方式和商業(yè)反滲透膜的制備方式極為相似,所以使用界面聚合法制備單價(jià)選擇性離子交換膜具有工業(yè)化前景。(3)合成并表征了具有窄孔徑分布的可溶性多孔有機(jī)分子籠CC3晶體。浸泡鹽溶液前后CC3晶體的XRD圖沒(méi)有發(fā)生變化,證明了CC3晶體在鹽溶液中具有高穩(wěn)定性。將CC3晶體溶解在98%二氯甲烷/2%甲醇溶劑中,旋涂在AAO模板上,得到表面為CC3致密層的CC3復(fù)合膜。通過(guò)研究電滲析過(guò)程和擴(kuò)散滲析過(guò)程的Na+/Mg2+分離和Li.+/Mg2+分離,來(lái)考察CC3復(fù)合膜的單多價(jià)分離性能,結(jié)果表明兩種膜過(guò)程中CC3復(fù)合膜的Na+/Mg2+選擇透過(guò)性都高于Li+/Mg2+選擇透過(guò)性。依據(jù)孔徑篩分原理,CC3復(fù)合膜對(duì)水合半徑越小的離子的選擇透過(guò)性越強(qiáng)。(4)利用聚酰基化反應(yīng),一步合成主鏈含冠醚側(cè)鏈含有磺酸基團(tuán)的單多價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜。其中,冠醚選取的是與Li+具有特異離子-偶極相互作用的二苯并14-冠醚-4。期望通過(guò)某種離子與膜內(nèi)基團(tuán)發(fā)生相互作用來(lái)提高膜的選擇透過(guò)性。其中膜內(nèi)冠醚的含量可以投料比較為精確的調(diào)控。電滲析結(jié)果表明,冠醚對(duì)Li+的傳輸有一定的減緩效果,但是選擇性和無(wú)冠醚的普通陽(yáng)離子交換膜差距不大。即便通過(guò)調(diào)低電流密度與加酸協(xié)助金屬與冠醚脫附,選擇性也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的提高。綜上,含有冠醚的單多價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜的單多價(jià)分離性基本是由磺酸根的選擇性決定的。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ051.893
【部分圖文】：

圖１．１研宄思路與框架圖逡逑

并將得到的膜命名為ＮＱＳ０，ＮＱＳ１，ＮＱＳ２，ＮＱＳ４。反應(yīng)完后，將膜從三甲胺逡逑溶液中取出，用純水多次洗滌，然后儲(chǔ)存在純水中待用。逡逑納米纖維復(fù)合膜的制備過(guò)程如圖２．１所示：逡逑－１ＫＶ－１９ＫＶ邐ＳＰＰＯ逡逑哪 ｎ邐／逡逑Ｂｐｐ0逡逑圖２．１納米纖維復(fù)合膜的制備過(guò)程示意圖逡逑２．２．４納米纖維復(fù)合膜的表征方法逡逑膜物理形貌的通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)干態(tài)下的膜的表面圖和斷面圖得到。膜逡逑厚度通過(guò)電子螺旋測(cè)微器測(cè)量濕態(tài)下膜得到。膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)全反射紅外逡逑初步表征，測(cè)試波長(zhǎng)為ＧＳＯＷＯＯＯｃｎｒ１，分辨率為２0１１人為了得到ＢＰＰＯ電紡纖逡逑維氈的季銨化程度，我們使用了元素分析，測(cè)定了膜的Ｃ、０、Ｎ含量。注意測(cè)逡逑試前需要用酸進(jìn)行浸泡，去除膜內(nèi)的金屬離子。熱穩(wěn)定性測(cè)試為：在氮?dú)獾姆諊义现校瑥某匾裕保板?#176;Ｃ每分鐘升溫到７００邋°Ｃ，記錄膜隨溫度的質(zhì)量變化。逡逑含水率和溶脹度：逡逑實(shí)驗(yàn)前，將濕態(tài)下的膜裁剪為ｌｃｍｘ４邋ｃｍ大小的長(zhǎng)方形。將膜放于６０邋°Ｃ真逡逑空干燥箱內(nèi)２４邋ｈ直至重量不再發(fā)生變化，得到膜干態(tài)下的重量（Ｗｄ）和大�。ǎ粒洌ｅ义先缓�，將膜泡入純水中２４邋ｈ，重新變?yōu)闈駪B(tài)。用無(wú)塵紙巾輕輕擦去

圖２．２電流－電壓測(cè)試裝置圖逡逑電滲析測(cè)試：逡逑電滲析測(cè)試裝置如圖２．３所示。其膜堆結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與圖２．２相似，就不再累述逡逑了。極室使用２００ｍＬ０．０３ＭＮａ２Ｓ０４溶液，濃縮室和淡化室都使用１００ｍＬ０．１Ｍ逡逑ＮａＣｌ和Ｏ．ｌＭＭｇＣｈ混合溶液，使用蠕動(dòng)泵進(jìn)行循環(huán)，流速為８６ｍＬｍｉｎ“。電逡逑滲析時(shí)，使用恒流模式，電流設(shè)定為０．１邋Ａ，也即是電流密度為１４．１邋ｍＡ邋ｃｍ－２。逡逑測(cè)試一定時(shí)間后，取濃縮室溶液，進(jìn)行ＩＣＰ－ＡＥＳ測(cè)試獲得離子濃度。Ｎａ＋通量逡逑（ＪＮａ＋），Ｍｇ２＋通量（ＪＭｅ２＋）及膜的Ｎａ＋／Ｍｇ２＋選擇透過(guò)性（Ｐ＝２＋＋）的計(jì)算方法為：逡逑（４）逡逑ｒ邐＿邋（Ｃｔ－Ｃ0）Ｖ逡逑（５）逡逑ＰＮ（１２＋邋＝邋ＪＮｎ邋＋邋．ＣＭｇ２邋＋逡逑】Ｍｇ２＋．ＣＮａ＋邐（６）逡逑其中Ｑ、Ｑ）為電滲析結(jié)束時(shí)和開(kāi)始時(shí)，濃縮室的離子濃度。１／為濃縮室的溶逡逑液體積，＾為有效膜面積，和為淡化室的初始濃度。逡逑３１逡逑

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