【摘要】：甲醇制烯烴具有甲醇轉化率高、低碳烯烴選擇性強等特點,且原料甲醇可由煤、生物質以及天然氣等諸多媒介獲取,是目前非石油路線獲取低碳烯烴的重要途徑。催化劑對甲醇制烯烴反應該過程起決定作用,目前用于該過程的催化劑主要有CHA和MFI骨架分子篩。其中,CHA骨架分子篩(SAPO-34、SSZ-13等)對低碳烯烴(C_2-C_4)總選擇性較高,適用于甲醇制烯烴(MTO)過程;MFI骨架分子篩(ZSM-5)對丙烯選擇性較高,適用于甲醇制丙烯(MTP)過程。近些年的催化劑結構研究結果表明,分子篩催化劑的骨架結構、孔道結構、酸性質以及形貌尺寸等參數(shù)對甲醇制烯烴反應影響較大,系統(tǒng)優(yōu)化分子篩催化劑的結構性質,引導并提高目標烯烴產物的選擇性是目前甲醇制烯烴反應的研究熱點。然而,絕大多數(shù)的研究均集中在對一種骨架分子篩的結構改性,局限性較大,且難以滿足反應的綜合要求。結構復合分子篩可由兩種(多種)骨架結構,或兩種(多種)形貌結構的分子篩,通過交互生長、外延生長等方式,在納米尺度上進行高度復合而來。相較于單一骨架分子篩,結構復合分子篩的孔道結構、活性位點結構與分布以及形貌結構可在更大的范圍進行調控,拓展了適用范圍。然而,結構復合分子篩無論是在合成與結構調控方面,還是在催化應用方面的研究均十分欠缺,尚需對異質骨架分子篩交互成核與生長機制、復合形態(tài)組裝設計,以及結構與性能之間關系建立等方面進行深入、系統(tǒng)的研究。鑒于此,本論文綜合運用外延生長法與二次生長法,設計制備片層-塊體核殼結構復合ZSM-5分子篩和片層silicalite-1/塊體SSZ-13殼核結構復合分子篩,并對其進行結構優(yōu)化與調控;將上述兩種結構復合分子篩分別用于甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制烯烴(MTO)反應,系統(tǒng)評價結構復合分子篩的催化性能,并在其復合結構與反應性能之間建立起定量的構-效關系。研究結果總結如下:(1)通過外延生長法成功制備了片層-塊體核殼結構復合ZSM-5分子篩(殼核同質骨架),控制塊體ZSM-5加入量在10%-90%之間,考察塊體ZSM-5加入量對復合材料的形貌、孔道結構及酸性的影響;將復合分子篩與塊體結構及2D片層結構ZSM-5應用于MTP反應當中。結果顯示由于復合材料具有穩(wěn)定的沸石骨架,層狀復合的多級孔結構和適當?shù)膹娝嵝?使的丙烯選擇性及壽命都有所提高,70%塊體得到的復合材料具有43%的最高丙烯選擇性,30%的塊體加入量所得到的復合材料具有171 h的最長壽命,同時具有最大P/E值。(2)通過二次生長方法成功制備了片層silicalite-1/塊體SSZ-13殼核結構復合分子篩(殼核異質),將塊體SSZ-13進行C_(22-6-6)Br_2離子交換預處理,減弱異質骨架分子篩成核與生長方面的排斥性,使silicalite-1片層包裹在塊體SSZ-13之上。在合成過程中調控C_(22-6-6)Br_2的濃度,考察其濃度的變化對復合材料的形貌、孔道結構、酸性及包覆性的影響;將復合分子篩與常規(guī)SSZ-13應用于MTO反應中,對比其催化性能。結果顯示由于外表面的鈍化作用、片層形貌及介孔引入對傳質擴散阻力的抑制作用,復合材料的壽命及烯烴的選擇性都有所提高,當離子交換濃度為0.30 M時,復合材料壽命最高為90min,同時乙烯選擇性為52.2%,E/P為1.83。
【學位授予單位】：西北大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TQ221.2
【圖文】：

甲醇制烯烴技術經(jīng)歷了一系列的技術革新。美國 Mobile 公司在對 ZSM-5 分子篩催用進行測試時，最早發(fā)現(xiàn)了 MTG 反應，該反應通過甲醇一系列催化反應得到 C11的烴類汽油，而在此過程中低碳烯烴會作為中間產物生成。低碳烯烴的選擇性受反數(shù)及催化劑類型影響，這一發(fā)現(xiàn)促進了 MTO 反應的發(fā)展。隨著 MTO 反應這些年究的深入，相關的工藝技術也在不斷進步，其中具有代表性的主要有：UOP/Hydro、DMTO 技術以及 SMTO 技術等。.1 甲醇制烯烴工藝技術研究進展（1）UOP/Hydro 技術UOP/Hydro 工藝于 1992 年開始開發(fā)并于 1995 年實現(xiàn)了裝置的建設并成功開車。該每天能夠加工 0.75 噸甲醇，轉化率接近 100 %，同時低碳烯烴（C2=與 C3=）的產率達到 80 %，C2=+C3=+C4=超過 85%。

圖 1-2 中石化 SMTO 裝置中反應再生系統(tǒng)示意圖[5]re 1-2 Schematic diagram of SMTO reaction regeneration system in Sinopec[5 裝置采用快速流化床反應，如圖 1-2 所示。反應器與再生器連接外取溫的目的[6]。該工藝首先使甲醇轉化為二甲醚，之后經(jīng)進一步反應將烯烴，反應的轉化過程分別在金屬-沸石雙功能催化劑與 SAPO-34 上中國首個 SMTO 技術的工業(yè)示范裝置成功建成，隨后于 2016 年在中

甲醇制烯烴工藝進行了研究，日本由于當時國際形勢及油價下跌的影響，研究止步化劑性能的優(yōu)化。而德國 Lurgi 公司通過運用 MTG 工藝裝置，以固定床作為反應輔以 ZSM-5 改性催化劑開發(fā)出了具有富丙烯產物特點的 MTP 工藝。Lurgi 公司在對其工藝路線及反應器進行了改進，該工藝在 2010 年后陸續(xù)在國內實現(xiàn)了大型工應用。而國內所運用的相關技術除了上述的 DMTO 及 SMTO 工藝外，還有 FMTP該技術并未采用 ZSM-5 分子篩，而是采用了 SAPO-18/34 混晶分子篩提高了低碳烯率，同時通過兩個流化床反應器提高丙烯產率。FMTP 技術于 2009 年進行工業(yè)化并成功驗收，到目前為止還沒有工業(yè)化報道。1.2.2 甲醇制烯烴反應機理研究甲醇制烯烴過程反應體系非常復雜，反應條件、催化劑的性質等都會對反應結生影響，為了通過定向調控獲得需要的產物，對甲醇制烯烴反應機理的深入研究是可少的[8, 9]。

【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 姜瑞文;;中國石化S-MTO技術開發(fā)與工業(yè)化應用[J];齊魯石油化工;2013年03期

2 項東;彭麗娟;楊思宇;錢宇;;石油與煤路線制烯烴過程技術評述[J];化工進展;2013年05期

本文編號：2790556