【摘要】：甲醇制烯烴具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、低碳烯烴選擇性強(qiáng)等特點(diǎn),且原料甲醇可由煤、生物質(zhì)以及天然氣等諸多媒介獲取,是目前非石油路線獲取低碳烯烴的重要途徑。催化劑對甲醇制烯烴反應(yīng)該過程起決定作用,目前用于該過程的催化劑主要有CHA和MFI骨架分子篩。其中,CHA骨架分子篩(SAPO-34、SSZ-13等)對低碳烯烴(C_2-C_4)總選擇性較高,適用于甲醇制烯烴(MTO)過程;MFI骨架分子篩(ZSM-5)對丙烯選擇性較高,適用于甲醇制丙烯(MTP)過程。近些年的催化劑結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明,分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)以及形貌尺寸等參數(shù)對甲醇制烯烴反應(yīng)影響較大,系統(tǒng)優(yōu)化分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì),引導(dǎo)并提高目標(biāo)烯烴產(chǎn)物的選擇性是目前甲醇制烯烴反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。然而,絕大多數(shù)的研究均集中在對一種骨架分子篩的結(jié)構(gòu)改性,局限性較大,且難以滿足反應(yīng)的綜合要求。結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩可由兩種(多種)骨架結(jié)構(gòu),或兩種(多種)形貌結(jié)構(gòu)的分子篩,通過交互生長、外延生長等方式,在納米尺度上進(jìn)行高度復(fù)合而來。相較于單一骨架分子篩,結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)與分布以及形貌結(jié)構(gòu)可在更大的范圍進(jìn)行調(diào)控,拓展了適用范圍。然而,結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩無論是在合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控方面,還是在催化應(yīng)用方面的研究均十分欠缺,尚需對異質(zhì)骨架分子篩交互成核與生長機(jī)制、復(fù)合形態(tài)組裝設(shè)計(jì),以及結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系建立等方面進(jìn)行深入、系統(tǒng)的研究。鑒于此,本論文綜合運(yùn)用外延生長法與二次生長法,設(shè)計(jì)制備片層-塊體核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合ZSM-5分子篩和片層silicalite-1/塊體SSZ-13殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩,并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與調(diào)控;將上述兩種結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩分別用于甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng),系統(tǒng)評價結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的催化性能,并在其復(fù)合結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間建立起定量的構(gòu)-效關(guān)系。研究結(jié)果總結(jié)如下:(1)通過外延生長法成功制備了片層-塊體核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合ZSM-5分子篩(殼核同質(zhì)骨架),控制塊體ZSM-5加入量在10%-90%之間,考察塊體ZSM-5加入量對復(fù)合材料的形貌、孔道結(jié)構(gòu)及酸性的影響;將復(fù)合分子篩與塊體結(jié)構(gòu)及2D片層結(jié)構(gòu)ZSM-5應(yīng)用于MTP反應(yīng)當(dāng)中。結(jié)果顯示由于復(fù)合材料具有穩(wěn)定的沸石骨架,層狀復(fù)合的多級孔結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)酸性,使的丙烯選擇性及壽命都有所提高,70%塊體得到的復(fù)合材料具有43%的最高丙烯選擇性,30%的塊體加入量所得到的復(fù)合材料具有171 h的最長壽命,同時具有最大P/E值。(2)通過二次生長方法成功制備了片層silicalite-1/塊體SSZ-13殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩(殼核異質(zhì)),將塊體SSZ-13進(jìn)行C_(22-6-6)Br_2離子交換預(yù)處理,減弱異質(zhì)骨架分子篩成核與生長方面的排斥性,使silicalite-1片層包裹在塊體SSZ-13之上。在合成過程中調(diào)控C_(22-6-6)Br_2的濃度,考察其濃度的變化對復(fù)合材料的形貌、孔道結(jié)構(gòu)、酸性及包覆性的影響;將復(fù)合分子篩與常規(guī)SSZ-13應(yīng)用于MTO反應(yīng)中,對比其催化性能。結(jié)果顯示由于外表面的鈍化作用、片層形貌及介孔引入對傳質(zhì)擴(kuò)散阻力的抑制作用,復(fù)合材料的壽命及烯烴的選擇性都有所提高,當(dāng)離子交換濃度為0.30 M時,復(fù)合材料壽命最高為90min,同時乙烯選擇性為52.2%,E/P為1.83。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TQ221.2
【圖文】：

甲醇制烯烴技術(shù)經(jīng)歷了一系列的技術(shù)革新。美國 Mobile 公司在對 ZSM-5 分子篩催用進(jìn)行測試時，最早發(fā)現(xiàn)了 MTG 反應(yīng)，該反應(yīng)通過甲醇一系列催化反應(yīng)得到 C11的烴類汽油，而在此過程中低碳烯烴會作為中間產(chǎn)物生成。低碳烯烴的選擇性受反數(shù)及催化劑類型影響，這一發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了 MTO 反應(yīng)的發(fā)展。隨著 MTO 反應(yīng)這些年究的深入，相關(guān)的工藝技術(shù)也在不斷進(jìn)步，其中具有代表性的主要有：UOP/Hydro、DMTO 技術(shù)以及 SMTO 技術(shù)等。.1 甲醇制烯烴工藝技術(shù)研究進(jìn)展（1）UOP/Hydro 技術(shù)UOP/Hydro 工藝于 1992 年開始開發(fā)并于 1995 年實(shí)現(xiàn)了裝置的建設(shè)并成功開車。該每天能夠加工 0.75 噸甲醇，轉(zhuǎn)化率接近 100 %，同時低碳烯烴（C2=與 C3=）的產(chǎn)率達(dá)到 80 %，C2=+C3=+C4=超過 85%。

圖 1-2 中石化 SMTO 裝置中反應(yīng)再生系統(tǒng)示意圖[5]re 1-2 Schematic diagram of SMTO reaction regeneration system in Sinopec[5 裝置采用快速流化床反應(yīng)，如圖 1-2 所示。反應(yīng)器與再生器連接外取溫的目的[6]。該工藝首先使甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚，之后經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)將烯烴，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化過程分別在金屬-沸石雙功能催化劑與 SAPO-34 上中國首個 SMTO 技術(shù)的工業(yè)示范裝置成功建成，隨后于 2016 年在中

甲醇制烯烴工藝進(jìn)行了研究，日本由于當(dāng)時國際形勢及油價下跌的影響，研究止步化劑性能的優(yōu)化。而德國 Lurgi 公司通過運(yùn)用 MTG 工藝裝置，以固定床作為反應(yīng)輔以 ZSM-5 改性催化劑開發(fā)出了具有富丙烯產(chǎn)物特點(diǎn)的 MTP 工藝。Lurgi 公司在對其工藝路線及反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，該工藝在 2010 年后陸續(xù)在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)了大型工應(yīng)用。而國內(nèi)所運(yùn)用的相關(guān)技術(shù)除了上述的 DMTO 及 SMTO 工藝外，還有 FMTP該技術(shù)并未采用 ZSM-5 分子篩，而是采用了 SAPO-18/34 混晶分子篩提高了低碳烯率，同時通過兩個流化床反應(yīng)器提高丙烯產(chǎn)率。FMTP 技術(shù)于 2009 年進(jìn)行工業(yè)化并成功驗(yàn)收，到目前為止還沒有工業(yè)化報(bào)道。1.2.2 甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究甲醇制烯烴過程反應(yīng)體系非常復(fù)雜，反應(yīng)條件、催化劑的性質(zhì)等都會對反應(yīng)結(jié)生影響，為了通過定向調(diào)控獲得需要的產(chǎn)物，對甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理的深入研究是可少的[8, 9]。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 姜瑞文;;中國石化S-MTO技術(shù)開發(fā)與工業(yè)化應(yīng)用[J];齊魯石油化工;2013年03期

2 項(xiàng)東;彭麗娟;楊思宇;錢宇;;石油與煤路線制烯烴過程技術(shù)評述[J];化工進(jìn)展;2013年05期

本文編號：2790556