【摘要】：生物質(zhì),作為可再生、環(huán)境友好且產(chǎn)量豐富的自然能源備受研究者們的青睞。生物質(zhì)高值化綜合利用是解決后石化資源與能源問題的關(guān)鍵途徑。而生物質(zhì)預(yù)處理是生物質(zhì)高值化利用的第一步,也是重要的一步驟。本文主要研究了稀醋酸與稀堿預(yù)處理對(duì)于竹細(xì)胞壁物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的影響,揭示預(yù)處理過程中竹材微觀結(jié)構(gòu)的變化,并考察了稀醋酸預(yù)處理用于生產(chǎn)竹本色漿;同時(shí)提出了一種高得率、快速制備納米纖維素的方法,并探討了此過程廢液回收循環(huán)利用繼續(xù)制備納米纖維素。首先探討了酸堿預(yù)處理對(duì)竹物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成以及醋酸預(yù)處理對(duì)竹本色漿生產(chǎn)的影響。在酸和熱水預(yù)處理過程中,主要發(fā)生了半纖維素降解;而在堿預(yù)處理過程中,主要發(fā)生了半纖維素的降解和木質(zhì)素的溶出。根據(jù)預(yù)處理后組分的紅外光譜圖可以得到,在酸堿預(yù)處理過程中,發(fā)生了酯鍵或者醚鍵的斷裂。采用離子束切割儀對(duì)預(yù)處理樣品表面進(jìn)行處理,經(jīng)SEM掃描得到預(yù)處理后樣品表面形貌圖,顯示酸堿預(yù)處理都使纖維細(xì)胞區(qū)域出現(xiàn)孔洞,而薄壁細(xì)胞壁變薄。在酸性條件下,薄壁細(xì)胞出現(xiàn)斷裂和壓潰,而在堿性條件下,薄壁細(xì)胞出現(xiàn)塌陷。接著考察了醋酸預(yù)處理對(duì)硫酸鹽法生產(chǎn)竹本色漿的影響。醋酸預(yù)處理明顯提升良漿得率;其對(duì)后續(xù)氧脫木素也具有促進(jìn)作用,對(duì)白度提升較大,最高白度達(dá)到59.6%ISO。醋酸預(yù)處理對(duì)紙漿纖維質(zhì)量也具有改善作用。以竹子和城市綠化廢棄纖維(芒果木、紫荊木和榕樹)為原料,結(jié)合清潔的H_2O_2和HAc溶液體系提取纖維素,將竹子和廢棄纖維轉(zhuǎn)化為納米纖維素材料。芒果木、紫荊木、榕樹與闊葉木類似,纖維長度介于闊葉木和針葉木之間,分別為1.55mm,1.74mm,1.35mm。通過對(duì)纖維組分分析,H_2O_2和HAc溶液體系能夠高效的脫除纖維原料中的木素組分。對(duì)得到的這四種纖維進(jìn)行了TEMPO氧化制備納米纖維素的研究,發(fā)現(xiàn)紫荊木、榕樹和竹子纖維較易被氧化,芒果木纖維氧化速率較慢。對(duì)四種制備的納米纖維素的性質(zhì)進(jìn)行了分析,其結(jié)晶度大小順序?yàn)?竹芒果木紫荊木榕樹。四種納米纖維素具有相似的熱降解行為,相比于原纖維,納米纖維素的熱穩(wěn)定性均有所下降。納米纖維素成膜后具有較好的力學(xué)性質(zhì)�；趥鹘y(tǒng)酸水解,提出了一種快速、高得率制備納米纖維素的方法。采用不同濃度的硫酸對(duì)纖維處理,離心得到水不溶纖維殘余物(WCRs),采用堿中和的方式取代傳統(tǒng)透析法來去除殘余WCRs中的酸,再通過高壓均質(zhì)得到AACNFs,該制備方法可以明顯提高納米纖維素的得率,最高得率可達(dá)91.6%。同時(shí)省去了傳統(tǒng)的透析處理,使整個(gè)過程變得更有效率,同時(shí)也大大降低了耗水量。對(duì)AACNFs表面性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn),由于表面引入磺酸基,Zeta電位較低,能夠在水溶液中穩(wěn)定分散,并且具有良好的光學(xué)性能。其流變性數(shù)據(jù)顯示,當(dāng)AACNFs大于2 wt%時(shí),其表現(xiàn)出粘彈性固體的性質(zhì)。AACNFs的最高結(jié)晶度為81.2%。與原料相比,其熱穩(wěn)定性有所下降,但與傳統(tǒng)酸水解得到的納米纖維素相比有明顯提高。這是由于堿中和消除了部分纖維表面引入的硫酸酯基團(tuán)對(duì)熱穩(wěn)定的不利影響。將AACNFs與改性蒙脫土復(fù)合制備阻隔涂料,結(jié)果顯示該涂料能夠改善紙張的氧氣透過率,最高使氧氣透過率降低74.9%。由于AACNFs具有一定的親水性,對(duì)隔濕的改善效果有限,最高降低了38.9%。對(duì)酸處理廢液進(jìn)行回收循環(huán)利用,再次用于制備納米纖維素。隨著酸處理回收液循環(huán)利用次數(shù)的增多,WCRs的得率不斷增加,酸濃度越高,其變化趨勢越明顯;回收液中的糖組分不斷富集,最高可達(dá)到約60g/L。糖組分的富集會(huì)影響循環(huán)利用過程中酸處理的強(qiáng)度。AACNFs的尺寸受循環(huán)次數(shù)的影響呈變大的趨勢,以57 wt%為例,在回收液循環(huán)利用4次后,其尺寸分別為:184 nm(R0),299 nm(R1),363 nm(R2),524 nm(R3),966 nm(R4)。AACNFs的表面性質(zhì)與硫酸酯含量均受到循環(huán)次數(shù)的影響,Zeta電位的絕對(duì)值隨循環(huán)次數(shù)增加而變小,硫酸酯含量也呈下降趨勢。AACNFs的結(jié)晶度隨回收液循環(huán)利用次數(shù)的增加而減小,這是酸處理程度下降的結(jié)果,而熱穩(wěn)定性略微增加,這與AACNFs的尺寸變大和硫酸酯含量下降有關(guān)。考察冷凍、冷凍干燥、烘干和噴霧干燥對(duì)AACNFs再分散性能的影響。經(jīng)冷凍后的AACNFs懸浮液,離心收集AACNFs,其固含量可達(dá)10%。冷凍和冷凍干燥后AACNFs樣品再分散性較好,竹溶解漿AACNFs樣品再分散性優(yōu)于竹硫酸鹽漿樣品。而烘干和噴霧干燥后的樣品再分散性較差。經(jīng)過冷凍干燥再分散的AACNFs樣品的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度低于烘干樣品。提出影響AACNFs再分散性能的主要因素是其含水量和干燥方式。在不同干燥方式下,其水與纖維結(jié)合的變化不同,進(jìn)而影響纖維間氫鍵結(jié)合的強(qiáng)度。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TS721
【圖文】：

圖 1-1 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)示意圖[8]Fig. 1-1 Chemical structure of cellulose, hemicellulose, and lignin質(zhì)的頑抗性以及影響因素物質(zhì)的頑抗性的頑抗性是指其復(fù)雜結(jié)構(gòu)特性保護(hù)碳水化物避免被微生物所述，木質(zhì)生物質(zhì)生物組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其是以微細(xì)纖維作素填充在纖維和微細(xì)纖維之間，起到連接、支撐和保護(hù)的作土結(jié)構(gòu)”細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，它們相互關(guān)系見圖 1-2。其頑抗性主物表皮組織和化學(xué)成分、化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)、細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和組mel 等[9, 10]總結(jié)了影響植物細(xì)胞壁對(duì)化學(xué)品和生物降解頑抗細(xì)胞壁表皮結(jié)構(gòu)和成分，比如角質(zhì)層和蠟質(zhì)；（2）細(xì)胞壁中厚壁細(xì)胞組織的含量；（4）木質(zhì)化程度；（5）細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的

圖 1-2 纖維素、半纖維素和木素之間關(guān)系示意圖[73]Fig. 1-2 Connections between cellulose, hemicellulose and lignin[73] 木質(zhì)生物質(zhì)頑抗性影響因素1 細(xì)胞壁組分組成物的來源和種類對(duì)其細(xì)胞壁主要組成和組分含量影響較大，比如各組分所占比素的結(jié)構(gòu)類型和構(gòu)成木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元比例等[12]。甚至細(xì)胞壁位置的差異，也會(huì)大組分比例不相同。表 1-1 列出了幾種典型生物質(zhì)細(xì)胞壁各組分含量。一般來說物質(zhì)中纖維素和木質(zhì)素含量高，而禾本科類生物質(zhì)中半纖維素（主要是木聚糖）和灰分含量較高。在這些組分當(dāng)中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是生物質(zhì)綜合要研究對(duì)象。前所述，纖維素是 D-葡萄糖通過糖苷鍵聚合的天然高分子[6]。在初生壁細(xì)胞壁 15%-30%，約 40%分布在次生壁細(xì)胞中，主要以微細(xì)纖維絲的形式存在[13]。維絲不溶于水，呈線狀，通常由 36 個(gè)葡聚糖鏈氫鍵連接，每個(gè)葡聚糖鏈包

9圖 1-3 預(yù)處理對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)的作用[8]Fig. 1-3 Effect of pretreatment on biomass[8].4.2 生物法生物預(yù)處理主要是利用微生物等對(duì)細(xì)胞壁中的木素、半纖維素和多酚類的分解作過改變生物質(zhì)細(xì)胞壁的化學(xué)成分或物理結(jié)構(gòu)，降低細(xì)胞壁的頑抗性，增加底物對(duì)生的可及性，以提高酶水解效率。生物法預(yù)處理常用的微生物大部分為真菌，比如白腐菌和褐腐菌等[69]。白腐菌能性的降解生物質(zhì)細(xì)胞壁中木質(zhì)素組分，解除木質(zhì)素對(duì)生物酶與纖維素接觸相互作用

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2787194