【摘要】：杜仲為我國(guó)特有植物,在我國(guó)被廣泛種植。但是,目前對(duì)杜仲資源的并沒(méi)有被完全開(kāi)發(fā),造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染。本論文以杜仲的可再生資源杜仲皮為實(shí)驗(yàn)原料,對(duì)目標(biāo)成分的分離工藝進(jìn)行創(chuàng)新,并建立了資源綜合利用的工藝路線,達(dá)到高效、環(huán)保、資源多級(jí)利用的目的。采用茶皂素協(xié)同循環(huán)超聲提取技術(shù)提取杜仲皮中的4種活性成分;以高速逆流色譜技術(shù)對(duì)提取的活性成分進(jìn)行富集純化;應(yīng)用檸檬烯作為提取溶劑,從活性成分剩余物中提取杜仲膠;對(duì)杜仲皮多糖進(jìn)行分級(jí)純化,并對(duì)杜仲皮多糖組分的糖基結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;制備硅膠固載酸性離子液體催化劑催化杜仲皮半纖維素生成糠醛,并對(duì)催化劑的理化特性及其催化活性進(jìn)行表征;以杜仲皮次級(jí)剩余物為原料制備磺化炭催化橄欖苦苷轉(zhuǎn)化為羥基酪醇,并對(duì)磺化炭的理化特性及其催化活性進(jìn)行表征。本研究實(shí)現(xiàn)了杜仲資源的綜合利用,為杜仲資源的生態(tài)工藝研究提供了理論和數(shù)據(jù)的支撐,主要內(nèi)容如下:采用茶皂素協(xié)同循環(huán)超聲法提取杜仲皮中的4種活性成分(京尼平苷酸、京尼平、京尼平苷和松脂醇二葡萄糖苷)。茶皂素作為天然的非離子型表面活性劑具有無(wú)毒、可降解、可增加目標(biāo)化合物溶解性等特點(diǎn),循環(huán)超聲增加了提取溶劑的流動(dòng)性,促進(jìn)細(xì)胞破裂。應(yīng)用單因素實(shí)驗(yàn)和Box-behnken設(shè)計(jì)優(yōu)化得到最佳工藝:0.3%茶皂素濃度、提取溫度49℃、液料比10 mL/g、超聲功率490 W、超聲時(shí)間21 min、攪拌速度1000 r/min。在最佳條件下,杜仲皮中目標(biāo)化合物的總得率為6.62±3.15 mg/g,與索氏提取法在提取動(dòng)力學(xué)和環(huán)境影響方面進(jìn)行對(duì)比。這一方法通過(guò)檢索國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn),無(wú)相同報(bào)道。采用大孔樹(shù)脂-高速逆流色譜對(duì)提取的杜仲皮中4種活性成分進(jìn)行制備,在優(yōu)選范圍內(nèi)優(yōu)選出HPD-417為優(yōu)選樹(shù)脂,優(yōu)化出該樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)吸附、洗脫條件為上樣流速2 BV/h,上樣量13 BV,洗脫劑的乙醇體積分?jǐn)?shù)40%和洗脫流速3 BV/h。對(duì)高速逆流色譜的溶劑系統(tǒng)進(jìn)行篩選,最終篩選出的溶劑系統(tǒng)為:兩相溶劑系統(tǒng)乙酸乙酯-正丁醇-水(0.7:1.1:2,v/v)和乙酸乙酯-正丁醇-水(1:4:5,v/v)用于制備4種活性成分。同時(shí),優(yōu)化的高速逆流色譜的制備條件為流動(dòng)相流速1.5 mL/min、線圈轉(zhuǎn)速1000 r/min和系統(tǒng)溫度為35℃。最終得到4種活性成分的純度分別為京尼平苷酸(94.53%土 1.05%)、松脂醇二葡萄糖苷(91.24%±1.23%)、京尼平苷(92.14%±2.15%)和京尼平(91.46%±3.24%)并通過(guò)HPLC-MS和1H-NMR對(duì)組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,對(duì)制備產(chǎn)生的廢液進(jìn)行生態(tài)化處理,通過(guò)精餾回收溶劑達(dá)到循環(huán)使用的目的。然后采用檸檬烯作為提取溶劑從提取剩余物中提取杜仲膠。應(yīng)用單因素實(shí)驗(yàn)和Box-behnken設(shè)計(jì)優(yōu)化得到最佳工藝:液料比25 mL/g、提取溫度83OC、加熱時(shí)間1 h和浸泡時(shí)間4 h。通過(guò)上述優(yōu)化后的提取條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),得到杜仲膠實(shí)際的得率為80.46±2.55 mg/g。分別對(duì)石油醚和檸檬烯提取的杜仲膠進(jìn)行理化特性表征,包括GPC、FTIR、1H-NMR、TG、DSC分析,并建立動(dòng)力學(xué)曲線,檸檬烯提取達(dá)到平衡點(diǎn)所消耗的時(shí)間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于石油醚提取,因此,檸檬烯作為提取杜仲膠的溶劑要優(yōu)于石油醚。對(duì)回收的檸檬烯進(jìn)行可重復(fù)利用實(shí)驗(yàn),在6次循環(huán)使用過(guò)程中,杜仲膠的平均得率為80±4 mg/g,證明回收的檸檬烯具有良好的穩(wěn)定性并可重復(fù)使用提取杜仲膠。經(jīng)查閱國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn),無(wú)相同報(bào)道。采用木瓜蛋白酶結(jié)合Sevage試劑萃取對(duì)杜仲皮多糖進(jìn)行脫蛋白,然后采用DEAE-纖維素離子和葡聚糖凝膠柱層析進(jìn)行分級(jí)純化,得到杜仲皮多糖1、杜仲皮多糖2和杜仲皮多糖3。采用高效凝膠滲透色譜對(duì)其純度和分子量進(jìn)行分析。對(duì)獲得的高純度多糖組分進(jìn)行水解、柱前衍生化,HPLC分析其糖基構(gòu)成。最后,采用UV、FTIR和NMR對(duì)多糖組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步分析解析。經(jīng)查閱國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn),杜仲皮多糖的糖基構(gòu)成未見(jiàn)報(bào)道,為今后杜仲多糖的純化、高級(jí)結(jié)構(gòu)分析及活性研究奠定了一定的基礎(chǔ)。通過(guò)制備硅膠固載酸性離子液體催化劑催化杜仲皮初級(jí)剩余物半纖維素制備糠醛,并對(duì)合成的催化劑進(jìn)行紅外光譜、熱重、掃描電鏡、能譜等理化特性分析,通過(guò)酸水解和柱前衍生化,對(duì)杜仲皮半纖維素進(jìn)行糖基結(jié)構(gòu)分析。采用超聲微波協(xié)同反應(yīng)萃取儀作為催化劑催化杜仲皮半纖維素制備糠醛的反應(yīng)裝置,優(yōu)化的催化劑制備糠醛的反應(yīng)條件為微波輻射功率500 W、微波輻射時(shí)間40 min、反應(yīng)溫度140℃、超聲輻射功率50 W和催化劑加入量400 mg,在優(yōu)化條件下獲得糠醛得率為581.94±28.32 mg/g。催化劑重復(fù)回收使用6次制備糠醛的得率為首次使用的87.09%土 3.9%。因此,回收的催化劑具有良好的穩(wěn)定性并可重復(fù)使用制備糠醛。應(yīng)用杜仲皮次級(jí)剩余物為原料制備磺化炭,并對(duì)合成的磺化炭及炭化樣品進(jìn)行紅外光譜、熱重、掃描電鏡和光電子能譜等理化特性分析,采用微波協(xié)同萃取儀作為橄欖苦苷轉(zhuǎn)化羥基酪醇的反應(yīng)裝置,優(yōu)化出磺化炭催化橄欖苦苷轉(zhuǎn)化羥基酪醇的反應(yīng)條件為微波輻射功率500 W、微波輻射時(shí)間30 min和磺化炭加入量9%,在優(yōu)化條件下羥基酪醇的轉(zhuǎn)化率為0.32±0.015 mg/mg。對(duì)杜仲皮磺化炭進(jìn)行可重復(fù)性分析,磺化炭重復(fù)回收使用6次轉(zhuǎn)化羥基酪醇的得率為首次使用的89.37%±3.66%。說(shuō)明回收的磺化炭具有良好的穩(wěn)定性并可重復(fù)使用。
【學(xué)位授予單位】：東北林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ914.1
【圖文】：

糠醛的合成主要原料是木質(zhì)纖維素中的半纖維素，半纖維素是一種多糖，主要為五逡逑碳糖的聚合物，也叫戊聚糖，戊聚糖在一定條件下水解為戊糖，戊糖在催化劑的催化下逡逑生成糠醛，如圖１－２所示為戊聚糖生成糠醛的反應(yīng)式和示意圖。逡逑ｄ０邐0邋ＣＨＯＨ—ＣＨＯＨ邐－邋３ｎ，Ｈ？0＾邋｜邐｜逡逑0邋0＂邐ＣＨ２０Ｈ邋ＣＨＯＨ－ＣＨＯ邐ｋ0＞ＣＨＯ逡逑戊聚糖邐戊糖邐糠胳逡逑半纖維家邐？戊獄邐？中問(wèn)休邐？蝕

本文編號(hào)：2779733