【摘要】：在眾多導(dǎo)電高分子材料中,聚吡咯(PPy)憑借易合成、低毒性、高電子導(dǎo)電性、環(huán)境友好以及良好的氧化還原等特性在超級電容器、鋰電池、生物傳感器和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而,在實際使用過程中,PPy的摻雜離子、膜的厚度以及充放電過程中離子的進出過程對PPy的儲電性能及穩(wěn)定性有重要影響。本文首先采用電化學(xué)法在不同沉積電量密度下制備了不同厚度和不同摻雜離子的PPy,并用電化學(xué)工作站、XRD和SEM等研究了摻雜離子和膜厚對其儲電性能的影響。其次,研究了PPy的摻雜/脫摻雜離子對其電性能衰減過程的影響,論文主要內(nèi)容及結(jié)論如下:(1)采用電化學(xué)法在不同沉積電量密度(0.5、1、2和4 C·cm~(-2))下制備了不同厚度和不同摻雜離子(Cl~-、SO_4~(2-)和TOS~-)的PPy。當(dāng)沉積電量密度為0.5和1 C·cm~(-2)時,即膜厚度較薄時,PPy/TOS~-膜表現(xiàn)出優(yōu)異的儲電性能,然而,當(dāng)沉積電量密度增加至2或4 C·cm~(-2)時,即膜厚度較厚時,PPy/Cl~-和PPy/SO_4~(2-)膜的儲電性能明顯優(yōu)于PPy/TOS~-膜。我們提出一個簡單的模型解釋PPy膜的儲電性能與其厚度之間的關(guān)系,當(dāng)PPy/TOS~-膜的沉積電量密度由1C·cm~(-2)增加至2 C·cm~(-2)時,即膜厚增加時,增加的這部分膜的厚度為“非活性區(qū)域”,這導(dǎo)致其比容量減小一半。XRD結(jié)果表明,PPy/TOS~-膜具有更加規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu),這將會限制離子在PPy骨架中的擴散。因此,高結(jié)晶性并不總是意味著優(yōu)異的儲電性能。在循環(huán)穩(wěn)定性測試過程中,PPy/TOS~-膜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的穩(wěn)定性,這與其具有較規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。同時,我們提供了一個新的方法來確定PPy膜的厚度,這對儲能材料的制備至關(guān)重要。(2)采用電化學(xué)法制備了PPy/Cl~-膜并在濃度均為1 mol/L的HCl和NaCl溶液中進行電化學(xué)測試。結(jié)果表明,PPy的循環(huán)穩(wěn)定性與其充放電過程中離子的摻雜/脫摻雜過程有關(guān)。循環(huán)5000圈后,PPy膜在1 mol/L HCl溶液中的比容量下降了8%。然而,PPy膜在1 mol/L NaCl溶液中的比容量下降了75%。PPy膜在1 mol/L HCl和1 mol/L NaCl中O/C比的差異較小。電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)結(jié)果表明,在PPy摻雜/脫摻雜過程中,陽離子扮演重要的角色。PPy膜在1 mol/L的NaCl溶液中循環(huán)2000圈和5000圈后,其厚度分別增加了15%和60%,這應(yīng)該與NaCl在PPy骨架中的積累有關(guān)。PPy膜在1 mol/L NaCl溶液中容量的衰減應(yīng)該與鹽在PPy骨架中的積累有關(guān)。另外,我們提出了一個新公式來描述PPy充放電過程中離子的摻雜/脫摻雜過程。
【學(xué)位授予單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ317;TM53
【圖文】：

聚吡咯超電容特性及其電性能衰減機理的研究3圖1-2 電化學(xué)法制備的PPy膜的形貌圖A) B）典型的“椰菜花”形貌[26, 43]，C)“羊角”型形貌的掃描電鏡圖，D）“羊角”型形貌的透射電鏡圖[27, 41]Fig. 1-2 Morphology of PPy film prepared by electrochemical methodA) B) typical “cauliflower”[26, 43], C) SEM of “horns” D) TEM of “horns”[27, 41]納米顆粒，他們將該PPy納米顆粒尺寸的大小歸因于脈沖電聚合生長機制，即在電解質(zhì)溶液的每個新的脈沖周期中，為了避免納米顆粒的不均勻生長和控制顆粒大小，需要較短時間的脈沖開，較長時間的脈沖關(guān)。在實際生產(chǎn)過程中，電化學(xué)法仍存在致命的缺陷。例如：（1）產(chǎn)量小

聚吡咯超電容特性及其電性能衰減機理的研究5圖1-3 化學(xué)法制備的PPy復(fù)合材料[50]Fig. 1-3 PPy composites preparad by chemical methodes[50]PPy緊密地包裹在MWNTs上，并且PPy與MWCNTs之間并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。相比PPy粉末，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（0.38 S·cm-1），同時表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。李娜等[54]采用微波輻射法合成PPy，微波輻射的辦法在一定程度上改善了PPy的形貌以及其性能，結(jié)果表明，當(dāng)微波輻射的功率為10 W，摻雜離子的濃度為0.02 g·mL-1

圖1-4 PPy電聚合機理示意圖[55]Fig. 1-4 Schematic diagram of pyrrole electropolymerization mechanism[5產(chǎn)物可控、產(chǎn)物具有高導(dǎo)電性以及安全快捷等優(yōu)點并且電化學(xué)雜質(zhì)含量少。雖然電化學(xué)法制備PPy的優(yōu)勢明顯，但是由于電以及聚合時的參數(shù)設(shè)置比較嚴(yán)格，因此為合成性能優(yōu)異的PPy摻雜離子的種類、溶劑的種類、pH的大小和溫度的大小）是離子學(xué)聚合過程中摻雜離子的類型及濃度對其性能（儲電性能和形情況下，摻雜離子應(yīng)該選擇比較容易溶解同時氧化電位高于吡聚合的過程中，發(fā)生摻雜離子先于Py單體氧化的現(xiàn)象。摻雜和微觀形貌具有重要的影響。為了研究電沉積溶液中摻雜離子uan等[56]分別選擇磷酸、磷酸鹽、磷酸氫和磷酸二氫作為沉積學(xué)恒電流的方法將PPy電聚合在碳纖維上，結(jié)果表明，采用含的PPy/CFs的電化學(xué)電容器具有較高比電容以及良好的柔韌性

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3 閆長領(lǐng);劉t

本文編號：2771716