發(fā)布時間：2020-07-26 17:00

【摘要】：礦物質(zhì)在煤燃燒和氣化過程有一定的催化作用,但它們所引起的工藝和環(huán)境問題更值得關注。礦物質(zhì)及無機組分在煤燃燒和氣化過程中引起沉積、結渣、對氣化設備產(chǎn)生沾污和侵蝕等問題,嚴重影響了氣化工藝的穩(wěn)定和安全運行,對生態(tài)環(huán)境也具有重要的影響。隨著大規(guī)模現(xiàn)代煤氣化技術的發(fā)展,高溫、高壓的工藝條件促使在氣化后期,煤中有機質(zhì)的反應性差別減小,無機礦物質(zhì)對煤氣化工藝的運行參數(shù)和穩(wěn)定性的影響將更為顯著。煤是一種復雜的非均質(zhì)混合物。礦物質(zhì)在不同的煤顆粒中具有不同的賦存形態(tài)和熱演化行為,造成煤灰化學在高溫下的不可預測性,從而引起工藝安全穩(wěn)定運行的問題。高灰高灰熔點煤和高堿煤是我國現(xiàn)階段煤炭清潔高效利用的一個“瓶頸”。受當前日益突出的環(huán)境問題和氣化技術的影響,這類煤在利用方面存在很大的限制。高灰高灰熔點煤的灰熔融溫度高、灰含量大,利用現(xiàn)有氣化工藝時難度較大。高堿煤中堿金屬含量高,在燃燒和氣化過程中極易引起的灰污和結渣等問題。因此,解決這兩類煤炭資源的清潔高效利用問題,已成為當前最緊迫的工業(yè)需求。高灰高灰熔點煤和高堿煤是堿金屬和堿土金屬含量存在極端情況的兩種煤。本文主要研究高堿煤在低溫段時堿金屬的揮發(fā)問題、高灰高灰熔點煤在高溫段的燒結和熔融問題以及這兩類煤灰的沉積行為。論文選取晉城無煙煤和新疆準東次煙煤(高堿煤)為原料煤,通過浮沉實驗將原料煤分級為不同密度的煤樣,分析其中礦物質(zhì)的分布特點、賦存形態(tài)以及熱演化行為；解析晉城無煙煤在氣化過程中的結渣特性,揭示高灰高灰熔點煤灰的燒結和熔融機制,為解決工業(yè)上存在的問題提供了重要的理論依據(jù)�？疾鞎x城無煙煤灰燒結體和高堿煤灰(印尼煤灰)燒結體的物理結構隨溫度的變化,以及這種變化對燒結體傳熱效率的影響；研究這兩類煤灰熔體對耐火材料表面的潤濕和侵蝕行為,揭示不同組成的熔融煤灰對氣化設備的腐蝕機制,為工業(yè)氣化爐的穩(wěn)定運行提供重要的理論基礎。論文得到的主要結論如下：1)通過對晉城無煙煤的無機浮沉實驗分析表明,密度在1.3～1.5g/cm3的煤樣是晉城無煙原煤的主要組成部分(74.9wt%)：而密度1.7 g/cm3煤樣的灰分是原煤灰含量主要組成部分(60.86 wt%)。隨著密度增大,煤樣中礦物質(zhì)含量(顆粒)增多,顆粒粒徑增大,顆粒相互接觸幾率增大。高嶺石存在于各密度煤樣中,是煤中主要的組成礦物；石英主要富集在密度最大的煤樣(1.7g/cm3)中。2)殘?zhí)康拇嬖趯x城無煙煤灰的燒結機制有重要的影響。當有大量殘?zhí)看嬖跁r,一定量的石英和較高的灰濃度對煤灰燒結有促進作用；組成不同的煤顆粒所引起的灰成分偏析現(xiàn)象對燒結和熔融過程有重要影響。當無殘?zhí)看嬖跁r,煤灰燒結過程主要由鈣長石的熱演化行為主導；高溫下煤灰燒結體表面容易形成鐵富集顆粒,且隨著溫度進一步升高,鐵富集灰顆粒參與燒結反應,燒結加劇。3)通過分析不同密度的新疆高堿煤中,堿金屬和堿土金屬(AAEM)的賦存狀態(tài)和熱演化特性表明,沙爾湖和五彩灣煤都以密度在1.4～1.5 g.cm-3區(qū)間內(nèi)的煤樣為主要成分(質(zhì)量分數(shù)超過70%)。低密度煤中存在重鈉礬和重碳酸鉀石等可溶物性堿金屬鹽,在高密度煤樣中發(fā)現(xiàn)了以硅酸鹽形式存在的堿金屬鹽。高嶺石和石英主要富集在密度最大的煤樣中。在沙爾湖煤樣中,可溶AAEM的含量隨著密度的增大而增大。其中,可溶Na以水溶鈉為主,可溶K以水溶鉀和醋酸銨溶鉀為主,Ca、Mg的可溶物以醋酸銨和鹽酸可溶物為主。在五彩灣煤樣中,以水溶鈉和醋酸銨溶鈉是可溶Na的主要組成部分,K、Ca、Mg可溶物以醋酸銨可溶物為主；Na、K在低密度煤樣中的含量比在高密度煤中的含量較高,而Ca、Mg可溶物的含量則相反。分析了各密度煤樣經(jīng)500℃和815℃灰化后樣品中的AAEM含量發(fā)現(xiàn),高密度煤的灰中Na含量較低,且在兩個溫度下的含量相差不大；低密度煤在500℃的灰中Na含量很高,而在815℃的灰樣品中的含量很低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是：高密度煤樣中,有機質(zhì)密度較大、礦物質(zhì)含量多、煤顆粒內(nèi)部的孔隙率不發(fā)達,可溶Na主要分布在煤顆粒表面,在溫度上升過程中,更容易揮發(fā)。低密度煤樣中,有機質(zhì)密度較小、礦物質(zhì)含量較低、煤顆粒內(nèi)部孔隙比較發(fā)達。發(fā)達的孔隙為水溶鈉提供了穩(wěn)定存在的場所。在溫度升高的過程中,水溶鈉從孔內(nèi)部遷移到煤顆粒表面的過程以及在遷移過程中發(fā)生的反應延緩了它的揮發(fā),促使在500℃的煤灰中還存在大量氯化鈉或硫酸鹽可溶物。4)通過對晉城無煙煤與配煤和助熔劑組成混煤的熔融行為及礦物學特性研究表明,低灰熔點配煤或助熔劑的加入,降低了原煤灰熔點；但由于煤中礦物質(zhì)的不均勻性和礦物質(zhì)在高溫下發(fā)生的化學反應以及低溫共熔現(xiàn)象等,使混煤灰熔點的降低和配煤的加入量不具有確定的數(shù)學關系。原煤的灰含量對混煤灰熔點變化趨勢有重要影響。隨著配煤添加量的增加,由灰含量較低的原煤組成的混煤灰熔點降低效果更明顯。當兩種配煤添加量都為20%時,對低灰原煤C的灰熔點降低趨勢最明顯,對于高灰原煤G,則為30%；助熔劑K對C的灰熔點降低效果比對G的效果更明顯。通過XRD分析表明,在混煤灰熔融發(fā)生變形時,灰中存在明顯的長石類(鈉長石-鈣長石)礦物質(zhì)。長石類礦物含量的升高和莫來石含量的下降促使灰熔點快速降低。熱力學計算表明,液相物質(zhì)的產(chǎn)生伴隨著鈣長石和石英含量的快速下降以及莫來石的緩慢降低。鈣長石參與了煤灰中液相物質(zhì)的產(chǎn)生。煤灰中鈣長石的助熔效果由與其產(chǎn)生低熔點共熔體的物質(zhì)含量所決定。5)通過研究晉城無煙煤灰(酸性灰)和高堿煤灰(印尼煤灰,堿性灰)的燒結體對導熱性能的影響發(fā)現(xiàn),煤灰燒結體的體積密度和導熱率都隨著溫度升高而增大,增大趨勢因煤灰的化學組成不同而有明顯差異。體積密度和導熱率的增加速率隨硅比(R)的增大而減小,隨堿酸比(B/A)的增大而增大。體積密度與熱導率的變化呈線性關系。通過對煤灰燒結體的晶相和表面形態(tài)分析發(fā)現(xiàn),對于化學組成以酸性氧化物為主的煤灰X和J,在實驗溫度范圍內(nèi)其燒結體的礦物組成以莫來石和石英的為主,隨著溫度升高,燒結體的體積密度改變較小,導熱率增大緩慢；而單斜輝石,鈣長石等礦物的存在,促使堿性煤灰A在高溫下的體積密度顯著改變,導熱率增加明顯�；瘜W組成不同,引起煤灰燒結特性改變的作用方式不同。在高溫下,堿性灰(A)因礦物質(zhì)演變?nèi)菀仔纬傻腿埸c物質(zhì),在熔融后產(chǎn)生大量的液相,促進燒結傳質(zhì)和燒結速率,使得燒結體物理化學結構快速變化；在實驗溫度范圍內(nèi),酸性灰(J和X)中“松散”的灰微粒在前期發(fā)生部分微熔,促使灰微粒間的接觸面積增大,后期發(fā)生燒結形成燒結體,晶粒長大,燒結體保留了部分原始固體微粒,燒結體體積密度發(fā)生緩慢變化。6)組成不同的熔融煤灰在耐火材料界面具有不同的作用效果。堿性煤灰(A)對莫來石、剛玉這類耐火材料的主要作用是礦物酸堿化學反應和滲透作用,而酸性灰(J1和J2)對這類耐火材料的侵蝕主要通過滲透作用來體現(xiàn)。由于重力作用,熔渣在不同傾角的耐火材料上的形態(tài)變化不同。傾角從0°增加到15°的過程中,熔渣的流動性增強；當傾角增加到20°時,熔渣形態(tài)變?yōu)轭惽驙?在耐火材料上有一定的滾動痕跡。分析表明,由于礦物酸堿化學反應,A熔渣進入耐火材料內(nèi)部的量較J2熔渣多。礦物酸堿反應和滲透作用是熔渣對耐火材料腐蝕的關鍵。在工業(yè)氣化爐中有一定的燃燒層來為氣化反應提供熱量,而燃燒層就處于富氧氣氛；其次、燃燒層處于整個氣化爐中溫度最高的地方,灰渣在此處熔融結渣可能性最大；第三、在鐵含量較低時,其他礦物在高溫下的演變和熔融等物理化學特點受所處氣氛的影響較小。所以實驗數(shù)據(jù)對氣化過程中氧化層熔渣與耐火材料界面行為研究具有的較好指導意義,對研究鐵含量很低的熔渣侵蝕耐火材料機理具有很好的參考作用。
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ530
【圖文】：

、、、、、、礦和白鐵礦等，灰分的化學組成化８沿２、Ａ１２化、ＣａＯ和Ｆｃ２化為主按照礦逡逑物質(zhì)與煤中有機質(zhì)的結合關系，可將煤中礦物質(zhì)分為外在礦物質(zhì)和內(nèi)在礦物質(zhì)。逡逑外在礦物質(zhì)是指不被有機質(zhì)包裹，或有很少部分被有機質(zhì)包裹的礦物質(zhì)顆粒；內(nèi)逡逑在礦物質(zhì)是指被包裹于有機質(zhì)內(nèi)部的離散礦物顆粒ｆＷ。內(nèi)在礦物質(zhì)和外在礦物質(zhì)逡逑在煤的熱轉化過程中具有不同的熱演化行為，對煤的燃燒和氣化有重要影響。夕ｈ逡逑在礦物質(zhì)處于煙氣溫度和煙氣氣氛中，主要發(fā)生礦物質(zhì)的破碎和分解；而內(nèi)在礦逡逑物質(zhì)處于碳顆粒內(nèi)部，溫度相對較高，氣氛為還原性氣氛，主要發(fā)生凝聚、相鄰逡逑礦物顆粒間的聚合Ｗ及部分礦物質(zhì)的分解和破碎。此外，有些礦物質(zhì)還可能經(jīng)歷逡逑揮發(fā)、凝結等過程內(nèi)在礦物質(zhì)和外在礦物質(zhì)在燃燒過程中并不發(fā)生反應。逡逑Ｇｕｐｔａ認為，在氧氣濃度較低時（＜５％），高階煤煤焦小顆粒（＜ｌ0ｎｍ）的內(nèi)在礦逡逑物顆粒所處溫度比煙氣溫度高５０Ｋ。ｔｅｎＢｒｉｎｋＰｉｌ認為，方解石顆粒發(fā)生破碎主要是逡逑因為在方解石分解過程中產(chǎn)生的化氣體不易排出，導致顆粒內(nèi)壓增大，發(fā)生破逡逑碎；而菱鐵礦中的鐵氧化物相對巧的氧化物具有較低的烙點，分解產(chǎn)生的Ｃ0２氣逡逑體易排出，菱鐵礦不發(fā)生破碎。制焦溫度影響礦物質(zhì)在高溫氣化的演變行為，會逡逑加快二氧化s旰吞鷖晁嵫蔚難莼�。辶x希茫錚錚媯簦睿徨澹鰨幔歟歟簀義�，�

本文編號：2771037