發(fā)布時間：2020-07-26 14:37

【摘要】：甲烷無氧芳構化(MDA)可以將天然氣一步直接轉化為高附加值芳烴和氫氣,在天然氣化工領域中具有重要的工業(yè)應用價值。然而由于MDA反應在熱力學上極為不利,導致了反應平衡轉化率較低,極大地限制了這一反應的實際應用。為解決上述問題,本研究提出了構建多孔二氧化硅催化膜反應器用于MDA反應,通過二氧化硅膜對氫氣選擇性滲透將其連續(xù)不斷移出反應器,從而打破熱力學平衡限制,使平衡向產物方向移動,最終有效提高甲烷轉化率和芳烴收率。本文從模擬和實驗兩個方面對二氧化硅膜反應器中MDA反應進行了研究。構建了膜反應器中甲烷無氧芳構化反應的數學模型,并對膜反應性能進行了理論模擬,詳細研究了反應溫度、反應壓力、催化活性、膜分離性能等對膜反應性能的影響。理論模擬研究表明甲烷轉化率、苯產率、氫氣產率隨著催化劑活性的增加而提高,同時隨著膜選擇性的增加而提高,而隨著膜滲透性的增加呈現(xiàn)先提高后降低趨勢。通過模擬計算可知,在常壓700℃條件下,當膜H_2滲透率達到1.0×10~-66 mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),只要膜分離性能H_2/CH_4選擇性達到100,甲烷轉化率就可以達到30%以上。采用溶膠-凝膠法制備微孔無定型二氧化硅膜,膜表面平整致密且未觀察到明顯的缺陷,膜厚約300~400nm。在500℃下對不同動力學直徑氣體分子進行滲透測試,結果顯示二氧化硅膜H_2滲透率為1.0~3.0×10~-66 mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),H_2/CH_4和H_2/SF_6選擇性分別為10~20和40~135。氣體滲透溫度依存性顯示,較小分子He、H_2的滲透性隨著溫度的升高而升高,而相對較大分子N_2、CH_4、SF_6滲透性隨著溫度的升高而減小。熱穩(wěn)定性測試顯示在700℃高溫焙燒后,He滲透性逐漸降低,N_2滲透性逐漸增大。表明高溫下二氧化硅膜的Si-O-Si網絡結構逐漸致密化,膜內產生一定的缺陷�；诙嗫锥趸嫿舜呋し磻饔糜贛DA反應。采用Mo/HZSM-5為催化劑,膜反應甲烷轉化率最高達到15%,芳烴收率最高達到7.5%。相比于固定床反應,膜反應甲烷轉化率相對提高8%~47%,芳烴收率提高4%~16.5%。采用Mo/HMCM-22為催化劑,膜反應甲烷轉化率最高達到16.7%,芳烴收率最高達到8.7%。相比于固定床反應,膜反應甲烷轉化率相對提高12%~30%,芳烴收率相對提高5%~40%。實驗結果表明無論是以Mo/HZSM-5還是以Mo/HMCM-22為催化劑,膜反應器相比固定床反應器都有效提高了甲烷轉化率和芳烴收率。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ203.2
【圖文】：

華南理工大學碩士學位論文烷直接轉化方式包括氧化偶聯(lián)制烯烴、部分氧化制甲醇甲醛、甲烷脫氫芳構化等化偶聯(lián)制烯烴，由于氧氣的參與，導致產物容易被深度氧化，生成大量的副產CO、H2O 等，降低了乙烯的選擇性[12]。甲烷部分氧化制甲醇、甲醛是甲烷直接的另一個重要研究方向，但是目前的主要問題在于產物甲醇、甲醛的收率很低4%∽5%[13]。其他甲烷直接轉化途徑還有高溫熱裂解以及甲烷脫氫芳構化等，圖了甲烷轉化的幾種途徑。

圖 1-2 傳統(tǒng)催化劑與新型催化劑對比[25]Figure 1-2 The comparison of conventional catalysts and novel catalysts[25]新型催化劑 Fe SiO2是由包信和團隊[26]首次制備，將單個鐵原子插入到二氧化硅基底，從而得到二氧化硅晶格限制的單鐵原子位點，用于甲烷 C-H 鍵的活化轉化。在 1363K 下，F(xiàn)e SiO2催化劑顯示較高的甲烷轉化率，最大達到 48.1%。同時催化劑也表現(xiàn)出較好的選擇性，苯的選擇性為 21.0%~29.1%，萘的選擇性為 23.6%~38.2%，乙烯的選擇性為 40.9%~52.1%。在整個反應過程中，沒有檢測到積炭和 CO2，催化劑穩(wěn)定運行 60 小時，表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性。不足之處是整個反應需要在 1000℃以上的高溫下進行，對實驗設備的耐高溫性能和實驗的安全系數要求很高。半導體材料 GaN 首次被發(fā)現(xiàn)具有低溫光催化以及熱催化活化甲烷轉化苯的性能[27,28]。n-型半導體 GaN 納米線在 36 小時的紫外光激發(fā)下實現(xiàn)甲烷的平均轉化速率為 325 μmol·gcat-1·h-1。由于是靜態(tài)的氣固反應體系，氣體的擴散以及吸附平衡較慢，導致催化劑的轉化處理能力較弱。

第一章 緒論的酸性都會發(fā)生改變，同時反應過程中伴隨著積炭的產生，而積炭可能是石墨型的積炭，也可能是稠環(huán)芳烴型的積炭，反應機理較為復雜。目前較為統(tǒng)一的共識是 Mo/HZSM-5是一種雙功能催化劑，首先甲烷在金屬Mo位點活化得到CHx物種，然后二聚形成C2Hy，最后在分子篩孔道酸性位點聚合環(huán)化形成苯和萘[26]。Lunsford 等人[31]使用 XPS 分析不同階段 Mo/HZSM-5 的變化，發(fā)現(xiàn)在甲烷無氧芳構化反應早期階段有一個明顯的誘導期。在這個誘導期內，Mo6+被 CH4還原成 Mo2C，同時在 Mo2C 的表面伴隨著積炭的生成。所生成的 Mo2C 大多數高度分散在 HZSM-5 分子篩的表面上，只有少部分遷移到分子篩孔道內。甲烷在高度分散的 Mo2C 上生成中間產物 C2H4，C2H4繼續(xù)遷移到分子篩 B 酸位點聚合環(huán)化生成苯，反應機理示意圖如圖 1-3 所示。

【參考文獻】

相關期刊論文 前3條

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相關博士學位論文 前2條

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相關碩士學位論文 前1條

1 劉洋;新型甲烷無氧芳構化工藝的研究[D];北京化工大學;2015年

本文編號：2770888