發(fā)布時間：2020-07-24 17:56

【摘要】：本論文選用車集煤礦軟煤(SC)和硬煤(HC)作為研究煤樣,分別用甲醇(ME)、甲苯(TOL)和丙酮(AC)進行超聲萃取(UE)、300 ~oC的熱溶(TD)以及300 MPa的超高壓萃取(UHPE),得到了18個可溶物樣品。此外,根據(jù)22個模型化合物的源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離(ISCAD)質(zhì)譜法的研究結(jié)果,對該18個可溶物進行了分析與比較,發(fā)掘出更多的煤分子結(jié)構(gòu)信息。最后,引入了高效液相制備色譜法(HPLPC)用于可溶物的進一步分離,獲得了純度更高的餾分,并用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和靜電場軌道阱質(zhì)譜(Orbitrap-MS)對各餾分進行了表征。從可溶物的收率分析發(fā)現(xiàn),超高壓萃取獲得的收率最高,相應(yīng)的萃取殘渣用掃描電鏡(SEM)觀察到更為光滑的表面。主要是因為超高壓萃取過程中,溶劑分子能夠深入煤的孔隙結(jié)構(gòu),使大分子骨架結(jié)構(gòu)更容易被破壞,從而溶出更多的有機組分。在不同ISCAD能量下對22種模型化合物進行了碎裂模式和碎裂路徑的分析發(fā)現(xiàn):由于苯環(huán)的共軛作用的影響,苯環(huán)的開環(huán)反應(yīng)常發(fā)生在80 eV以上,苯環(huán)所含側(cè)鏈越多,開環(huán)反應(yīng)所需能量就越高;烷基鏈、橋鍵官能團以及含雜原子的側(cè)鏈官能團比較容易在低能量下發(fā)生碎裂,且鏈的長度越長,越容易發(fā)生碎裂;環(huán)內(nèi)雜原子都很難被脫除,其中硫原子比氧原子更容易脫除,而氮原子最難被脫除。從可溶物的ISCAD分析發(fā)現(xiàn),TD產(chǎn)物中分布著較多的雙鍵相等值(DBE)10、碳數(shù)15的小分子化合物,UE產(chǎn)物分布與熱溶相似,但化合物種類明顯更少。而UHPE產(chǎn)物中分布較多的DBE5、碳數(shù)15的長鏈化合物。其中甲醇和丙酮溶出的化合物種類明顯更多,主要由于甲醇和丙酮具有更小的分子體積以及更高的極性。上述結(jié)果對聚氨酯注漿材料的改性研究具有十分重要的意義。通過熱溶產(chǎn)物的HPLPC制備,獲得了純度和含量都較高的1,2-二苯基乙烷和1,2-二苯基乙烯,可用于藥物中間體。此外,采用GC-MS對餾分的分析還發(fā)現(xiàn)了1,2-二苯基乙烯的順反異構(gòu)體。以上研究為了解軟煤和硬煤的性質(zhì)從分子層面提供了理論依據(jù)。
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ533
【圖文】：

范圍約為 50-1500 u，主要用于分析中低極性且熱穩(wěn)定性好的樣品。與 ES適應(yīng)范圍更廣，但是只能在較高流速才能達到較好的離子化效果，在低離出的電子或者質(zhì)子較少，無法充分與樣品分子發(fā)生反應(yīng)，使靈敏度降高分辨質(zhì)譜質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展，高分辨質(zhì)譜的分辨率幾乎已經(jīng)達到了不與色譜技樣品進行分析的階段。目前分辨率較高的 HRMS 有 FT-ICR-MS 和靜電rbitrap-MS），已廣泛運用于各種復(fù)雜樣品的分析[75-79]。然而，高分辨精確的分子化學式信息，但是對分子結(jié)構(gòu)信息的了解還遠遠不足，所以碰撞誘導(dǎo)解離（In-source CollisionActivated Dissociation，ISCAD）的質(zhì) 所示，ISCAD 碰撞過程主要在離子源內(nèi)的小型四級桿中進行。表面上 的樣品碎裂成更多細小的碎片，對數(shù)據(jù)的解析產(chǎn)生更大的干擾。而實際合物的研究證明，該方法雖然生成了更多的碎片離子，但也總是遵循著斷裂與自由基重排規(guī)律，反而給質(zhì)譜數(shù)據(jù)的解析帶來了便利[80]。

3 收率與 SEM 分析3.2 掃描電子顯微鏡分析（SEM Analysis）圖 3-2 為軟煤和硬煤原煤及軟煤丙酮萃取殘渣的 SEM 表征。其中軟煤和硬煤的表面形貌相差較大，在圖 3-2a 中紅圈標注的層狀結(jié)構(gòu)在硬煤中尤為明顯，這種結(jié)構(gòu)往往存在于高階煤中，表明硬煤具有較高的煤階。而軟煤（圖 3-2b）中雖然也存在類似結(jié)構(gòu)，但相對較少，且片層更薄，與此相反，軟煤的表面存在著更加復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，主要由于構(gòu)造變形作用對表面結(jié)構(gòu)造成了影響[82]。圖 3-2c-e 為三種不同的萃取方法，其中超聲萃�。▓D 3-2c）的殘渣表面最為粗糙，表明仍有較多的化合物沒有溶出。而超高壓萃取（圖 3-2d）殘渣具有更加光滑的表面，表明萃取出了較多的化合物，這與 3.1 節(jié)的結(jié)果相吻合，而丙酮熱溶殘渣表面的光滑程度介于兩者之間，表面仍有少量的顆粒狀結(jié)構(gòu)。

圖 6-2-6 11 號餾分在 190-400 nm 處不同采集時刻的光譜圖Figure 6-2-6 Spectrum of fraction 11 in different acquisition times at 190-400 nm圖 6-2-7 16 號餾分在 190-400 nm 處不同采集時刻的光譜圖Figure 6-2-7 Spectrum of fraction 16 in different acquisition times at 190-400 nm表 6-2-1 軟煤甲苯熱溶物中各餾分的 HPLC 參數(shù)Table 6-2-1 The HPLC parameters of each fraction from S-TD-SPTOLPeak # Retention time (min) Peak type Height (mAU) RA(%) Peak purity1 4.13 VV 162.0 0.5 830.12 5.41 VV 208.0 1.2 872.43 5.72 VV 258.3 1.4 925.2

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本文編號：2769193