【摘要】：化石燃料的快速消耗引起了能源供應的巨大危機。為了應對能源危機,全球正在大力開發(fā)和利用可再生能源。其中,生物燃料是近幾年來重點研究的可再生能源之一。相比于傳統(tǒng)的化石燃料,生物燃料具有很多優(yōu)勢,如來源廣泛、可循環(huán)性和環(huán)保性等。作為第一代生物燃料,乙醇已經(jīng)被廣泛應用為發(fā)動機的純?nèi)剂匣蛘咛砑觿�。與乙醇相比,正丁醇、正戊醇等長鏈醇類具有能量密度更高、與化石燃料的混合性更好、水溶性更低、與傳統(tǒng)發(fā)動機的適用性更強以及存儲和運輸更容易等優(yōu)勢,是應用前景廣闊的第二代生物燃料。鑒于這些優(yōu)點,目前有很多課題組對正丁醇開展了大量的燃燒反應動力學研究。由于更大的分子量和更長的碳鏈,正戊醇比正丁醇在理化特性上更加接近于汽油。而目前關于正戊醇的實驗研究很少,且側(cè)重于宏觀燃燒參數(shù)如著火延遲時間和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臏y量,所以有必要對正戊醇展開系統(tǒng)的燃燒反應動力學實驗及模型研究。 實驗方面,本文利用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PMS)技術,研究了正戊醇在流動反應器中的變壓力熱解(30、150和760Torr),以及低壓下(30Torr)正戊醇的貧燃和富燃層流預混火焰(φ=0.7和1.8)。通過測量光電離效率(PIE)譜,鑒定了熱解及火焰物種,包括穩(wěn)定分子、活潑中間體以及自由基,并計算了它們的摩爾分數(shù)。實驗中觀測到烯烴類物種和CnH2nO類含氧物種(包括醛類、烯醇和2-烯-醇類)是正戊醇熱解和火焰中的主要中間體種類。模型方面,本文發(fā)展了一個包含314個物種和1602個反應的正戊醇詳細燃燒反應動力學模型。模型是在丁醇異構(gòu)體燃燒模型的基礎上加入正戊醇子機理而建立的。該模型對本文熱解及火焰的實驗數(shù)據(jù)能夠進行很好地驗證。此外,該模型也對文獻中正戊醇的基礎燃燒實驗數(shù)據(jù)進行了驗證,包括10個大氣壓下射流攪拌反應器(JSR)氧化的物種濃度以及大量實驗條件下測得的著火延遲時間和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣取?通過對30和760Torr熱解的生成速率(ROP)分析和敏感性分析可以發(fā)現(xiàn),低壓和常壓下正戊醇的主要分解路徑十分相似,而各主要路徑所起到的貢獻則會隨著壓力變化。對于正戊醇的初級分解,單分子解離反應和H提取反應是兩種主要的反應形式。在正戊醇各單分子解離反應中,脫水反應的能壘是最低的。通過比較相同條件下正戊醇和正丁醇的主要脫水產(chǎn)物1-烯烴的摩爾分數(shù)可以得出,隨著正醇類燃料碳鏈的增長,脫水反應在正醇類單分子解離反應中的分支比減小。由于C-C鍵的鍵解離能較低的緣故,在無勢壘的正戊醇斷鍵反應中,C-C斷鍵反應比C-H、C-O和O-H斷鍵反應要重要得多。而且Cα-Cβ、Cβ-C和Cγ-Cδ斷鍵反應均比脫水反應消耗更多的正戊醇。此外,自由基進攻的H提取反應對于正戊醇的消耗也起著重要作用,產(chǎn)物為五種C5H10OH自由基,它們的分解路徑主要是β-解離反應,特別是β-C-C和β-C-O解離反應。aC5H10OH自由基大部分通過β-C-C解離反應分解,產(chǎn)生正丙基和乙烯醇。bC5H10OH自由基主要通過兩條路徑分解,即β-C-O解離反應生成1-戊烯和羥基OH,以及β-C-C解離反應生成乙烯基和2-丙烯-1-醇。cC5H10OH自由基的分解由兩條β-C-C解離反應路徑主導,分別生成1-丁烯+羥甲基以及3-丁烯-1-醇+甲基。dC5H10OH和eC5H10OH自由基的分解幾乎全部是經(jīng)由β-C-C解離反應,分別產(chǎn)生丙烯+羥乙基以及乙烯+羥丙基。對于這五種C5H10OH自由基的主要分解路徑,本工作均檢測到了其特定的分解產(chǎn)物,為驗證正戊醇的H提取反應提供了重要的實驗數(shù)據(jù)。 通過對火焰模擬的ROP分析發(fā)現(xiàn),因為火焰中有大量的自由基生成,正戊醇H提取反應對正戊醇消耗的貢獻變得比熱解中更加重要,其中OH自由基進攻的H提取反應占最主要的地位,其次是H原子進攻的H提取反應。單分子解離反應在貧燃火焰中對正戊醇的分解沒有貢獻,而在富燃火焰中,則是剩余正戊醇的主要消耗路徑�；鹧嬷蠧5H10OH自由基的消耗路徑與熱解中的主要區(qū)別在于除了發(fā)生β-解離反應外,它們也可以被氧氣直接氧化。特別是aC5H10OH自由基,在貧燃火焰中其氧化反應比β-解離反應更加重要。而對于其他的C5H10OH自由基來說,最占優(yōu)勢的消耗路徑仍然是β-解離反應,而氧化反應只有很小的貢獻。1-丁烯的實驗和模擬的最大摩爾分數(shù)大約是1-戊烯的兩倍,ROP分析顯示1-戊烯和1-丁烯的的主要來源分別是bC5H10OH和CC5H10OH自由基,而這兩個自由基分別是由正戊醇的β-H原子提取和γ-H原子提取得到,所以對于正戊醇消耗來說,y-H原子提取比β-H原子提取顯得更加重要。 在模型驗證方面,本文模型驗證了五個當量比下正戊醇的射流攪拌反應器(JSR)氧化數(shù)據(jù)。與火焰的情況相似,正戊醇最主要的消耗路徑為H提取反應,生成五種C5H10OH自由基。ROP分析顯示,與熱解和火焰的情況類似,aC5H10OH自由基也是最主要的正戊醇H提取反應產(chǎn)物。aC5H10OH自由基的消耗主要靠β-C-C解離反應以及氧化反應,且兩者幾乎同等重要。本文模型也對正戊醇激波管和快速壓縮機(RCM)的著火延遲時間進行了驗證。對高溫和低溫下的著火延遲時間的敏感性分析表明,控制著火延遲時間的反應差別很大。鏈分支反應控制了正戊醇高溫下的著火情況,但是在低溫區(qū)間下這些反應對于著火延遲時間只有很小的敏感性。本文模型還驗證了正戊醇不同條件下的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?結(jié)果顯示該模型能夠很好地再現(xiàn)實驗結(jié)果。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ223.125;TQ511
【圖文】：

2.1.1熱解實驗裝置圖2.1所展示的就是本工作中使用的流動反應器熱解實驗裝置。熱解實驗平臺主要由三個腔體構(gòu)成，分別為裝有流動反應器的熱解反應室、能夠進行熱解產(chǎn)物取樣并將形成的分子束傳送到光電離區(qū)域的差分抽氣室，以及利用同步福射真空紫外光對熱解產(chǎn)物進行電離的光電離室，形成的離子通過自制的反射式飛行時間質(zhì)譜儀（RTOF-MS)進行探測。Skimmer \ RTOFMSQuartz Nozzle \ fl + 裔Furnace \ \ |Heating Wire \. _Tbermolcoupte \ \ \ \ “> ‘ I 、馬:H存秘 Ir \ ………W--"■” H— U vuv lighti I ?壚 Wi i ^ 畫I 從教I *" ---:: -,1600-1 i 1II 1460 K \ :1400- 1 -? .售?《1 , 1250 K ??、 ！g 1200- I I一 I _ ,? ??? ■,a> \ / ,, 1040K ??3 1000- f/ z▲一一'A2 . /：-| Z. 830 KQ. 800-E ,s s,' ‘ 、rCD 令 _ 等，h- 600- ...fZ 等 I ■r ‘ * ^ 1 1.丨’ i ！400-ftr—?—I—?---\—--—-I—.J—I—\---■?---■\丨.…….丨I "丨…丨\I"…"…‘—I0 2 4 6 8 10 12 14 16 16 20Distance (cm)圖2.1熱解裝置示意圖以及流動管軸向溫度曲線。7

2.2.1火焰實驗裝置圖2.2展示的是本工作中使用的層流預混火焰實驗裝置，主要由低壓燃燒室(I)、帶有分子束取樣系統(tǒng)的差分抽氣室（n)和包含自制RTOF-MS的電離室(III)三部分構(gòu)成。燃燒室中沿著水平軸向放置一個直徑為60 111111的]^1(：反如1?燃燒爐。一個步進馬達用來控制燃燒爐子的水平軸向運動，從而保證沿火焰中心線的各個位置上的火焰物種均能被探測到。一個頂端孔徑約為500 m以及圓錐角約為40°的石英噴嘴被用來對火焰物種進行取樣。取樣后的火焰物種經(jīng)過一個鎳制漏勺形成超聲分子束進入光電離室，然后被同步轄射真空紫外光電離，電離后的離子由RTOF-MS進行探測。9

穩(wěn)定分了如乙稀醇（C2H;0H)等。正戊醇、l#氣、碳l#物種以及含氧物種的實驗4模擬的摩爾分數(shù)曲線如圖4.1-4.3所示。為/探i寸在低Hi和常Lk下正戊醇分解的關鍵反應.木文分別在IH戊醇30Ton-熱解時1330 K溫度下和760Torr熱解時1130K溫度F做了生成速率（ROP)分析和敏感件分析。選取這兩個條件，是因為此時正戊醇的轉(zhuǎn)化率均在75%左右，所有探測到的熱解物種都已經(jīng)產(chǎn)生并j L大多數(shù)物種的摩爾分數(shù)都比較高。本節(jié)中的i、丨論也將著重放在這兩個壓力的結(jié)果上。圖4.4和4.5分別展不了族于ROP分析所得到的30 Torr和760 Torr的反應路徑網(wǎng)絡。(a) CsHnOH 6-1 (b) CsHio “ (c) I-CaHs300- ^ 二 . ，I Q- 二—\ ^ \ 0-:....,”- ■"I (d)2-C4H8 —‘—^ 15- {e) C4H6—飛—‘—‘3. (f) C4H4'—‘—‘—‘—‘.膨kf.、. iu , -I 1 I' r 1 ‘ I T r '■■■■——I I r800 1000 1200 1400 800 1000 1200 1400 800 1000 1200 1400Temperature (K)圖4.1正戊醇熱解中(a)正戊醇、（b)l-戊烯、（c)l-丁稀、（d)2-丁q<、⑷1，3-丁二稀和(f)乙稀基乙塊的實驗（空心點）與模擬（實線）摩爾分數(shù)曲線。4.1.1正戊醇初級分解圖4.1 (a)展示了正戊醇在三個實驗壓力下的實驗與模擬的摩爾分數(shù)曲線。正戊醇的模擬結(jié)果與實驗測量摩爾分數(shù)曲線吻合得很好，這表明本文模型很好地預測了正戊醇的分解。對于正戊醇的初級分解，其ROP分析表明單分子解離反應和H提取反應是兩種主要的反應形式。在30和760Torr下，分別有43%和15%的正戊醇通過單分子解離反應進行分解。在近期對正戊醇單分子解離反應的理論研究中發(fā)現(xiàn)[5]

【參考文獻】

相關博士學位論文 前2條

1 謝銘豐;C3-C5直鏈脂肪酸甲酯的熱解實驗及動力學模型研究[D];中國科學技術大學;2012年

2 張義軍;C4系列烷烴和烯烴的熱解實驗及動力學模型研究[D];中國科學技術大學;2013年

本文編號：2767312