【摘要】：煤直接液化是實現(xiàn)煤炭資源高效利用的有效途徑之一,高活性催化劑的制備是是煤炭液化的關鍵技術。本課題將三氟甲磺酸(TFMSA)分別浸漬于介孔氧化鋯(MPZCA)、純化凹凸棒土(AP)和介孔二氧化鋯包覆的凹凸棒土(MPZCA)中,制備了3種負載型固體酸催化劑(TFMSA/MSZO、TFMSA/AP和TFMSA/MPZCA),經(jīng)一系列表征,即傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、電子能譜(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、N2吸附和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)分析,結果表明TFMSA在三種載體表面及孔隙中有效負載,載體與活性組分之間存在相互作用,與TFMSA/MSZO和TFMSA/AP相比,TFMSA/MPZCA具有較大的比表面積、規(guī)則的介孔結構以及較強的酸性。以二(1-萘)甲烷(DNM)、苯基芐基醚(BOB)和二芐醚(DBE)的加氫裂解作為探針反應,在相同的反應條件下考察三種催化劑的活性,結果發(fā)現(xiàn)TFMSA/MPZCA對DNM、BOB和DBE均具有最高的催化裂解活性。以霍州褐煤(HL)及其萃余物(HER)、沙爾湖次煙煤(SSBC)及其萃余物(SER)和西溝煙煤(XBC)作為研究煤樣,在TFMSA/MPZCA催化作用下進行催化加氫裂解(CHC),并用非催化加氫裂解(NCHC)作為對比實驗,上述煤樣CHC和NCHC所得可溶組分(SPs)通過GC/MS進行定性和定量分析,考察TFMSA/MPZCA對煤及萃余物加氫裂解的催化作用。煤及萃余物CHC與NCHC所得SPs主要包括脂肪烴、芳烴、酚類、酮類、酯類以及少量的含N和S元素的化合物。煤及萃余物CHC收率均明顯大于NCHC收率,且CHC所得SPs中芳烴和酚類含量均高于NCHC所得SPs中芳烴和酚類的含量,說明TFMSA/MPZCA對煤及萃余物大分子結構中芳烴和酚類的生成有顯著的促進作用。煤及萃余物CHC所得SPs中芳烴的含量最高,且苯的同系物在芳烴中所占比重最大。HER和SER的CHC收率均高于相應的原煤HL和SSBC的CHC收率,HER和SER的CHC所得SPs中脂肪烴、芳烴、酚類、酮類的收率均高于原煤中各類別的收率,其中芳烴收率的增幅最大,說明TFMSA/MPZCA對煤的萃余物加氫裂解的催化作用更為顯著,特別是煤的萃余物中芳烴的釋放,這為煤的定向解聚及后續(xù)的高效利用提供了新的思路�；诿旱拇蠓肿咏Y構特征,選取含Car Calk鍵的烷基芳烴和含C O鍵的芳醚作為煤相關模型化合物考察TFMSA/MPZCA的催化加氫裂解機理。結果表明在TFMSA/MPZC作用下,含Car Calk鍵烷基芳烴中除了聯(lián)芐外,DNM、二苯甲烷和9-芐基菲均發(fā)生裂解反應,烷基芳烴的反應性跟芳烴的超離域能(Sr)和裂解產(chǎn)物中間體的共振能(RE)和共振穩(wěn)定能(RSE)大小有關;含C O鍵的芳醚中除了二苯醚外,BOB和DBE均發(fā)生裂解反應,裂解產(chǎn)物中間體的穩(wěn)定性是裂解反應發(fā)生的決定性因素。TFMSA/MPZCA釋放的質子選擇性的進攻芳環(huán)的取代位導致Car-Calk橋鍵斷裂是烷基芳烴加氫裂解反應的關鍵步驟,而質子轉移到醚橋鍵的氧原子上導致C-O橋鍵斷裂是芳醚發(fā)生加氫裂解反應的前提。基于含Car Calk和含C O鍵的兩類模型化合物的裂解機理,并結合煤及萃余物CHC和NCHC所得SPs的族組分分布,揭示了煤及其萃余物中芳烴和酚類的生成機理,為煤的定向解聚機理提供了借鑒。
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ529.1
【圖文】：

的吸收峰對應 OH 官能團，而 TFMSA/MSZO 在此處的吸收強度明顯大于 MSZO630 cm 1吸收譜峰為結合水的 H OH 彎曲振動吸收[151]。此外，與 MSZO 相比FMSA/MSZO 的紅外光譜出現(xiàn)了四個特征吸收峰：1243 和 1159 cm 1處對應 S=O 鍵的與不對稱伸縮振動吸收峰，1054 cm 1對應 C F 鍵的伸縮振動吸收峰，602 cm 1對應 C的伸縮振動吸收峰[152,153]。以上分析表明 TMSTFMS 成功負載到 MSZO 上，且活性與載體存在相互作用。3.1.2 TEM-EDS 表征如圖 3-2 所示，載體 MSZO 呈現(xiàn)出蠕蟲狀有序的介孔結構，粒徑大小 5 nm 左右FMSA/MSZO 的形貌與 MSZO 類似，不同的是粒徑變大，這與負載的 TFMSA 在一定上侵蝕了孔結構有關。此外，MSZO 和 TFMSA/MSZO 均出現(xiàn)無序的六角晶格。圖 3示的能譜分析表明 MSZO 表面僅包含 Zr 和 O 兩種元素，沒有出現(xiàn)其他元素峰，說備的 MSZO 較純；而 TFMSA/MSZO 表面除檢測到 Zr 和 O 兩種元素外，還檢查到源于活性組分 TFMSA 的 F（5.2 at%）和 S（1.7 at%）等特征元素，EDS 分析結果表FMSA 負載到 MSZO 上，且負載量較少。

圖 6-5 BOB 中原子的電荷分布Figure 6-5 Charge distribution of the atoms in BOBO OH+OH+H++++ 6-6 環(huán)己烷溶劑中 TFMSA/MPZCA 催化 BOB 加氫裂解的反應ssible mechanism for BOB hydrocracking over TFMSA/MPZCA inO OH+OH+H++

圖 6-9 DBE 中原子的電荷分布Figure 6-9 Charge distribution of the atoms in DBEHO+OH+H++++OHH+H+-10 環(huán)己烷溶劑中 TFMSA/MPZCA 催化 DBE 加氫裂解的反應ssible mechanism for DBE hydrocracking over TFMSA/MPZCAHOH OHH+H+++

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本文編號：2762483