【摘要】：合成氣是費(fèi)托合成和甲醇合成制取清潔液體燃料和化學(xué)品的重要原料,而烴類重整技術(shù)如甲烷二氧化碳重整和生物質(zhì)焦油水蒸氣重整是制備合成氣的最重要的途徑。負(fù)載型Ni基催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的重整催化劑,具有成本較低、反應(yīng)活性較高等優(yōu)點(diǎn),但是Ni催化劑在重整反應(yīng)條件下容易因積碳、燒結(jié)而失活,因此,研究開發(fā)具有高活性和高穩(wěn)定性的新型Ni基催化劑備受關(guān)注。本論文以共沉淀法合成了系列Ni-Cu-Mg-Al HT類水滑石作為催化劑前驅(qū)體,通過焙燒、還原處理成功制得了高分散、結(jié)構(gòu)單一、組成均勻的Ni-Cu合金催化劑,并將其應(yīng)用于生物質(zhì)焦油模型化合物水蒸氣重整和甲烷二氧化碳重整反應(yīng),同時(shí)通過 XRD、H2-TPR、O2-TPO、H2 化學(xué)吸附、CO-FTIR、SEM、STEM-EDX、Raman、TG、TPSR-MS等表征手段分析催化劑反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),探討Ni-Cu合金化對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響,主要結(jié)果如下:(1)采用共沉淀法合成的前驅(qū)體具有純的類水滑石相,經(jīng)1073 K焙燒后Ni-Cu-Mg-Al HT類水滑石分解生成了 Mg(Ni,Cu,Al)O氧化物固溶體,經(jīng)1073K還原處理后獲得了高分散Ni-Cu合金催化劑。STEM-EDX分析顯示合金的粒徑隨Cu/Ni比增大而減小,所形成的Ni-Cu合金粒子具有均勻的組成,而H2化學(xué)吸附和CO吸附紅外光譜分析進(jìn)一步表明Cu可能富集在合金表面。高分散、組成均勻Ni-Cu合金的形成可歸因于Ni2+和Cu2+在Ni-Cu-Mg-Al HT前驅(qū)體及其焙燒產(chǎn)物Mg(Ni,Cu,Al)O固溶體中的均勻分散,這也證明了以Ni-Cu-Mg-Al HT為前驅(qū)體是制備Ni-Cu合金催化劑的有效方法。(2)生物質(zhì)焦油模型化合物1-甲基萘的水蒸氣重整反應(yīng)結(jié)果顯示,Ni-Cu合金催化劑的活性隨Cu/Ni比增大呈火山型變化,當(dāng)Cu/Ni = 0.25時(shí)催化劑活性最高。同時(shí),該催化劑也表現(xiàn)出比Ni催化劑更高的催化穩(wěn)定性和抗積碳性能。動(dòng)力學(xué)研究表明,Ni-Cu合金化不影響1-MN的吸附,但是可以促進(jìn)水蒸氣的吸附解離,這有利于生成更多表面氧物種,促進(jìn)碳物種的氣化。反應(yīng)后催化劑積碳的H20-TPSR進(jìn)一步核實(shí)了該結(jié)論。Ni-Cu合金對(duì)水蒸氣吸附解離的促進(jìn)作用及其粒徑效應(yīng)和幾何效應(yīng)對(duì)提高催化劑的抗積碳性能起著重要作用。(3)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)結(jié)果顯示,Cu/Ni = 0.25的催化劑具有良好的活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能。在CH4/CO2/N2=1/1/2、WHSV = 60,000mLg-1h-1、T=873 K、25 h條件下,Ni-Cu合金催化劑的積碳量?jī)H為Ni催化劑的積碳量的～1/48。CH4-TPSR和CO-TPSR結(jié)果表明,Ni-Cu合金的形成抑制了 CH4分解和CO歧化反應(yīng),有利于減少表面碳物種的生成,而C02-TPSR/H2-TPR和CH4-TPSR/O2-TPO進(jìn)一步表明Ni-Cu合金可以促進(jìn)CO2的解離吸附,提高表面氧物種的反應(yīng)活性,加速碳物種的氣化,從而抑制積碳生成。
【學(xué)位授予單位】：福州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ426;TE665.3
【圖文】：

氧化物（Ｌａｙｅｒｅｄ邋Ｄｏｕｂｌｅ邋Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，邋ＬＤＨｓ），結(jié)構(gòu)通式可表不為逡逑［Ｍ２＋ｋＭ３＋ｘ（０Ｈ）２；ＴＸＡ”＿；ＷｍＨ２０，其結(jié)構(gòu)一般包括由Ｍ２＋和Ｍ３＋金屬陽離子共同逡逑組成的八面體結(jié)構(gòu)的類水鎂石層板以及層間陰離子和水分子，如圖１－１所示［５４］。逡逑其中，Ｍ２＋金屬陽離子為邋Ｍｇ２＇邋Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋等，逡逑Ｍ３＋金屬陽離子為Ａｌ３＋、Ｃｒ３＇邋Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋等，層間陰離子為Ｃ０３２＼邋Ｎ０３＼邋Ｃｒ、逡逑Ｃｌ0４＿、Ｆ、Ｓ0４２—或有機(jī)離子、絡(luò)合離子如Ｃ６Ｈ６（ＣＯＣｒ）２、ＰＷＵＯ４０３－等。ｘ為逡逑Ｍ２＋／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋）的摩爾比值，ｊｃ值的大小會(huì)影響類水滑石化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性逡逑質(zhì)等，通常約為０．２０－０．３３，超出這個(gè)范圍，則可能形成非類水滑石化合物。ｍ代逡逑表結(jié)晶水量。逡逑類水滑石化合物及其衍生物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如：逡逑（１）

１－電磁力加熱攪拌器，２－燒杯（碳酸鈉溶液），３－ｐＨ玻璃電極，４－滴液漏斗（金屬鹽混合溶液），逡逑５－蠕動(dòng)泵，６－燒杯（氫氧化鈉溶液），７－ｐＨ控制器逡逑本論文中催化劑前驅(qū)體均采用共沉淀法合成。共沉淀裝置如圖２－１所示。該逡逑裝置主要包括滴液漏斗、燒杯和磁力攪拌器組成的金屬鹽溶液滴加共沉淀部分以逡逑及ｐＨ控制部分。首先，稱取一定量的Ｎｉ（Ｎ０３Ｖ６Ｈ２0、Ｃｕ（Ｎ0３）２＊３Ｈ２０、逡逑Ｍｇ（Ｎ０３）２＿６Ｈ２0和Ａ１（Ｎ０３）３＿６Ｈ２０溶于１００邋ｍＬ去離子水中。將金屬鹽溶液通過逡逑滴液漏斗逐滴滴加到將１００ｍＬ無水碳酸鈉溶液中，在滴加過程中，通過蠕動(dòng)泵逡逑滴加２邋Ｍ的ＮａＯＨ以調(diào)節(jié)體系的ｐＨ邋＝１０邋±０．５。待滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌ｌｈ，逡逑將得到的懸濁液靜置２４邋ｈ，然后抽濾并用去離子水洗滌數(shù)次，之后在３７３邋Ｋ下干逡逑燥２４邋ｈ。將得到的ＨＴ置于馬弗爐中，在空氣氛圍中以３邋Ｋ邋ｍｈｒ１的升溫速率從室逡逑溫升至于１０７３邋Ｋ，于１０７３邋Ｋ焙燒５邋ｈ，焙燒后的樣品經(jīng)研磨、壓片、破碎、過逡逑篩，得到３０￣６０目（直徑０．３￣０．６ｍｍ）的催化劑顆粒。其中，摩爾比ｎ（Ｎｉ邋＋邋Ｃｕ邋＋逡逑Ｍｇ）／ｎ（Ａｌ）邋＝邋３

１６－氣相色譜儀（ＦＩＤ－ＴＣＤ）逡逑１－甲基萘（１－ＭＮ）水蒸氣重整反應(yīng)是在北京欣航盾技術(shù)發(fā)展有限公司制造的逡逑生物質(zhì)焦油催化氣化制氫裝置（ＭＲＴ－３１２３）中進(jìn)行，如圖２－２所示。該裝置主要包逡逑括４個(gè)氣路，分別是１－甲基萘原料氣路、水蒸氣原料氣路、還原氣氫氣路以及輔逡逑助氣氮?dú)饴�。１－甲基萘和水通過泵（德國(guó)ＷＥＣＯ公司，２ＰＢ－０２４０）打入氣化室，氫逡逑氣和氮?dú)饬魉偻ㄟ^流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司，Ｄ０８－１Ｆ）控制。反應(yīng)逡逑器為內(nèi)徑４邋＿的石英管，反應(yīng)溫度通過程序升溫控制儀（廈門宇電自動(dòng)化科技逡逑有限公司，Ａ１－７０８Ｐ）和位于催化劑床層出口處的熱電偶進(jìn)行控制。反應(yīng)后的氣體逡逑通過六通閥取樣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分離、檢測(cè)。逡逑具體操作步驟和反應(yīng)條件如下：催化劑用量為３０邋ｍｇ，反應(yīng)溫度為１１７３邋Ｋ，逡逑１－ＭＮ／Ｈ２０／Ｎ２邋＝邋１／１２／８７，Ｓ／Ｃ邋＝邋１：１，灰／尸＝０．２５邋ｇ邋ｈ邋ｍｏｌ－１。反應(yīng)前，催化劑先在逡逑Ｈ２／Ｎ２邋（３０／３０邋ｍＬ邋ｍｉｎ＇１）氣流中于１０７３邋Ｋ還原０．５邋ｈ

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

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本文編號(hào)：2760640