【摘要】：高分子加工成型是高分子從原料到產(chǎn)品的最后一步,其加工工藝多種多樣,如吹膜、擠出成型、拉伸成膜、注塑等。但是在這些加工過(guò)程中都存在著一個(gè)相同的問(wèn)題,即加工流場(chǎng)會(huì)引起高分子結(jié)晶度、晶型、晶體取向等發(fā)生變化,從而影響了高分子產(chǎn)品光學(xué)、力學(xué)和電學(xué)等實(shí)際性能�；趲资甑膶�(shí)驗(yàn)和理論工作,研究人員對(duì)高分子流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶現(xiàn)象也有了一些初步的認(rèn)識(shí)。其中一個(gè)很重要的實(shí)驗(yàn)觀察就是流動(dòng)場(chǎng)可以誘導(dǎo)和加速結(jié)晶的前序過(guò)程:無(wú)規(guī)蜷曲鏈向伸直有序鏈轉(zhuǎn)變。但由于紅外和拉曼等實(shí)驗(yàn)手段在研究尺度上的限制,具體的轉(zhuǎn)變過(guò)程依然不清晰,如轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力,轉(zhuǎn)變方式等仍是未解之謎。同時(shí)對(duì)于高分子流場(chǎng)加工后的取向半晶聚合物力學(xué)性能等也知之甚少。近幾十年來(lái),分子動(dòng)力學(xué)模擬的發(fā)展方興未艾�；谄溲芯砍叨仍谠臃肿訉用嫔�,便于揭示流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)鏈構(gòu)象有序中的微觀機(jī)制和動(dòng)態(tài)過(guò)程,本論文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法來(lái)研究拉伸場(chǎng)中等規(guī)聚丙烯(iPP)分子鏈從無(wú)規(guī)構(gòu)象(coil)向螺旋(helix)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的過(guò)程。結(jié)果顯示:拉伸場(chǎng)可以誘導(dǎo)iPP分子鏈發(fā)生無(wú)規(guī)-螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變(coil-helix transition,CHT),過(guò)程中螺旋的含量和平均長(zhǎng)度都有所增加。長(zhǎng)螺旋的生成存在一定的應(yīng)變閾值,其生成的動(dòng)力學(xué)路徑主要是鄰近短螺旋的合并。但是大應(yīng)變下的過(guò)度拉伸又會(huì)導(dǎo)致鏈螺旋構(gòu)象破壞,轉(zhuǎn)而向伸直構(gòu)象發(fā)展�；跀�(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)拉伸誘導(dǎo)CHT的驅(qū)動(dòng)力是拉伸降低了轉(zhuǎn)變的自由能差,且自由能差的減小主要是由鏈內(nèi)能量變化引起的,而不是傳統(tǒng)理論描述的熵減引起的。不同于短螺旋的生成主要是鏈內(nèi)相互作用,長(zhǎng)螺旋的生成需要鏈間相互作用,其通常伴隨著螺旋簇的形成。對(duì)于流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的取向半晶聚合物,我們用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了其取向程度對(duì)力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)取向半晶聚合物沿取向方向的力學(xué)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于垂直取向方向,且模量隨著取向程度的增大而增加。半晶聚合物中的晶體取向則主要影響其前期的力學(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ317
【圖文】：

象熵進(jìn)行表達(dá)�；谝陨霞僭O(shè)，新模型給出了如下的鏈自由能表達(dá)式：逡逑ＡＦ邋＾邋２Ａｆｌ｛邋＋邋＜ｆ＞ＮＡｆ邋＋邋３（；？邋￣ｒａＮ＜ｆ＞］邐（］逡逑Ｊ＇｛邋Ｙ邋Ｊ邋２（１－＜／＞）Ｎａ２邐0．９），逡逑其中第一項(xiàng)表示ｃｏｉｌ構(gòu)象鏈段和ｈｅｌｉｘ構(gòu)象鏈段界面能；＃是總單體數(shù)目，《是逡逑ｈｅｌｉｘ構(gòu)象含量，Ａ／即為上面提到的ｃｏｉｌ－ｈｅｌｉｘ轉(zhuǎn)變自由能差，第二項(xiàng)表不總的逡逑ｃｏｉｌ－ｈｅｌｉｘ轉(zhuǎn)變自由能變化；第三項(xiàng)表示無(wú)規(guī)ｃｏｉｌ鏈段的構(gòu)象熵，式中及為總的鏈逡逑末端距，ｙ是單個(gè)單體相對(duì)拉伸比率，而ａ則為單體長(zhǎng)度。下圖則是Ｂｕｈｏｔ等人逡逑根據(jù)模型給出的拉伸過(guò)程中分子鏈的構(gòu)象變化示意圖。初始應(yīng)變?yōu)榱銜r(shí)，分子鏈逡逑處于無(wú)規(guī)的ｃｏｉｌ態(tài)；隨著拉伸的進(jìn)行部分分子鏈發(fā)生ｃｏｉｌ－ｈｅｌｉｘ轉(zhuǎn)變，分子鏈處逡逑于ｃｏｉｌ構(gòu)象和ｈｅｌｉｘ構(gòu)象共存的狀態(tài)；當(dāng)應(yīng)變達(dá)到某個(gè)值時(shí)，所有分子鏈都從ｃｏｉｌ逡逑構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)椋瑁澹欤椋鴺?gòu)象；但是隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增大，原本的ｈｅｌｉｘ構(gòu)象會(huì)逐漸被逡逑破壞，變成伸直的ｃｏｉｌ態(tài)。這個(gè)模型把ｈｅｌｉｘ含量和大分子應(yīng)變定量的聯(lián)系起來(lái)逡逑了，并且由于合成大分子和生物大分子有著相似的物理結(jié)構(gòu)，我們也可以用這個(gè)逡逑模型來(lái)描述流動(dòng)場(chǎng)中的合成大分子構(gòu)象演化。但有些不足之處是上面的模型都是逡逑單鏈模型，其對(duì)多鏈體系的處理都存在一定的問(wèn)題。對(duì)此，Ｃｏｕｒｔｙ等人利用虛鏈逡逑網(wǎng)絡(luò)方法將上述的單鏈拉伸誘導(dǎo)ｃｏｉｌ－ｈｅｌｉｘ模型成功的應(yīng)用到多鏈體系中［５４，５５］。逡逑

圖１．４半晶聚合物模型

６＝１０Ｙ１的單軸拉伸，拉伸共進(jìn)行９邋ｎｓ。逡逑２．邋３參數(shù)定義逡逑分子鏈的構(gòu)象是由如圖２．２邋（ａ）所示的沿鏈骨架上的二面角所決定的，且該逡逑二面角可以用下面的公式進(jìn)行計(jì)算：逡逑—卞ｍ逡逑｜ｒ，邋ｘｒ２Ｍｒ２ｘｒ３｜邐ｖ邋’逡逑這里的ｒ是沿鍵方向的矢量。如圖２．２邋（ａ）所示，一個(gè)二面角是與四個(gè)原子或者逡逑說(shuō)三根鍵相關(guān)。為方便統(tǒng)計(jì)，我們?cè)谟?jì)算鏈微構(gòu)象的時(shí)候把每個(gè)二面角都指定到逡逑第二個(gè)原子上。因此，下文提到的序列長(zhǎng)度，如幾個(gè)原子長(zhǎng)度序列等，都表示該逡逑序列包含幾個(gè)二面角�；趫D２．２邋（ｂ）所示的二面角的分布情況，我們定義了三逡逑種微構(gòu)象：ｔｒａｎｓ（Ｔ），ｒｉｇｈｔｇａｕｃｈｅ（Ｇ＿）和ｌｅｆｔｇａｕｃｈｅ（Ｇ＋）。在此基礎(chǔ)上，我們將連逡逑續(xù)的ＴＧ－ＴＧ－ＴＧ－、ＴＧ＋ＴＧ＋ＴＧ＋和ＴＴＴＴＴＴ定義為右３／１螺旋，左３／１螺旋和過(guò)度逡逑伸直構(gòu)象。如圖２．２邋（ｃ）所示

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本文編號(hào)：2760597