【摘要】：共軛微孔聚合物是一類由輕元素(C、H、N等)構成的具有三維網(wǎng)絡結構的有機多孔聚合物材料。共軛微孔聚合物具有制備方法簡單多樣、比表面積高、結構、形貌可調和物理化學穩(wěn)定性較高等特點,廣泛應用于氣體存儲、分離、催化、有機污染物的分離、能源存儲與轉化等領域。由于其在熱力學上的不可逆性,傳統(tǒng)上通過Pd(0)/CuI催化的Sonogashira-hagihara交叉偶聯(lián)反應得到的共軛微孔聚合物都是無定型的粉末材料,其不溶不熔的特性又很難將其通過后加工處理制備成塊體或者薄膜材料。近年來,雖然有共軛微孔聚合物氣凝膠材料的報道,但是合成的氣凝膠材料都存在機械性能差的問題,這就限制了其在實際過程中的應用。因此,探索制備可加工的、高機械強度的共軛微孔聚合物氣凝膠材料仍是共軛微孔聚合物制備領域的難點�；诖�,本論文通過不同活性、不同分子結構單體的選擇以及嚴格控制反應過程中溶膠-凝膠相轉變的過程,制備了一系列共軛微孔聚合物氣凝膠材料,初步探討了其形成機理并考察了這些共軛微孔聚合物材料在能源存儲和太陽能光熱轉換方面的性能。論文研究的主要內(nèi)容及結論如下:(1)以2,4,6-三溴苯胺為單體和1,3,5-三乙炔基苯反應,調節(jié)聚合過程中單體中活性基團的比例制備了三種共軛微孔聚合物泡沫材料CMP-MN0、CMP-MN1和CMP-MN2。其中CMP-MN0是由球狀和納米管狀混合形貌構成的結構松散機械強度不高的塊體材料,而CMP-MN1和CMP-MN2則是由納米管構成的機械性能較好的泡沫材料。CMP-MN1和CMP-MN2的BET比表面積分別為37 m~2 g~(-1)和170 m~2 g~(-1)。在75%的形變下CMP-MN1和CMP-MN2的壓縮強度分別為0.76 MPa和1.52 MPa,這是自CMPs塊體材料報道以來的最高值。基于CMP-MNs獨特的親油性以及多孔的管狀結構,采用熔融浸漬法將石蠟負載在CMP-MNs中制備了CMP-MNs/Paraffin復合相變材料。CMP-MNs/Paraffin復合相變材料具有優(yōu)異的儲熱性能及循環(huán)穩(wěn)定性。(2)以1,4-二溴苯和4,4′-二溴聯(lián)苯為單體分別和1,3,5-三乙炔基苯反應,調節(jié)反應體系中炔代官能團和溴代官能團的比例為2:1,制備了兩種共軛微孔聚合物納米管氣凝膠材料CMPA-1和CMPA-2。CMPA-1和CMPA-2的BET比表面積分別為430m~2 g~(-1)和181 m~2 g~(-1),孔隙率均大于94%。在75%的形變下CMPA-1和CMPA-2的壓縮強度分別為0.5 MPa和0.54 MPa。經(jīng)過一步氧化法,第一次將CMPAs材料變成了親水的CMPAs�；贑MPAs納米管狀的多孔結構、低的導熱系數(shù)、快速的水分子傳輸,第一次報道了CMPAs作為光熱轉換材料在太陽光光熱驅動產(chǎn)汽方面的應用。并且在CMPAs表面涂覆炭黑后用以太陽能光熱產(chǎn)汽時,在1 kW m~(-2)太陽光照射下能源轉換效率可達81%。(3)以含雜環(huán)結構的2-氨基-3,5-二溴吡啶為單體和1,3,5-三乙炔基苯反應制備得到了管狀共軛微孔聚合物氣凝膠材料PCMPAs。PCMPAs的BET比表面積為31m~2 g~(-1),孔隙率為94%。在75%應變下PCMPAs的壓縮強度為0.54 MPa。過聚吡咯涂覆后,PCMPAs-PPy復合材料具有較高的光吸收性能,在200 nm-2500 nm波長范圍內(nèi)的光吸收率可達95%。以PCMPAs-PPy作為光熱轉換材料進行光熱驅動產(chǎn)汽實驗,其在1 kW m~(-2)的光照強度下可實現(xiàn)80%的能源轉換效率。(4)以CMPA-1和CMPA-2為前驅體,在600℃下碳化,得到了碳氣凝膠CMPCA-1和CMPCA-2。CMPCA-1和CMPCA-2的BET比表面積分別為826 m~2 g~(-1)和509 m~2 g~(-1),孔隙率分別為92.1%和91.7%,導熱系數(shù)分別為0.192 W m~(-1) k~(-1)和0.189W m~(-1) k~(-1)�；贑MPCA-1和CMPCA-2較高的比表面積和孔隙率、低的導熱、較強的光吸收以及較快的水分子傳輸特性,以CMPCA-1和CMPCA-2為光熱轉換材料進行光熱驅動產(chǎn)汽實驗,在1 kW m~(-2)的光照條件下CMPCA-1和CMPCA-2的能源轉換效率分別為86.8%和81%。
【學位授予單位】：蘭州理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ427.26
【圖文】：

最終，前期溶劑化的聚苯乙烯轉化成一個具有低堆積密度和高孔結構的材料[8]。在此種合成方法中主要是交聯(lián)劑和聚合物分子鏈的選擇。的交聯(lián)劑主要由含鹵化合物，如：單氯二甲醚(MCDE)，[9 11]四氯化碳 (CCl42-13]二氯鄰二甲苯(DCX)，[14]4,4′-雙(氯甲基)聯(lián)苯(BCMBP)，[14]對二氯甲基 1苯基丁烷 (DPB)[15]、三-（氯甲基-苯(TCMM)[15]以及二或者三碘代烷烴為物網(wǎng)絡提供含電子給體[6]。除了聚苯乙烯樹脂外，其他一些雜鏈聚合物如：[16]、聚芳酯[16]、聚苯胺[8]和聚吡咯[17]也被用于制備超交聯(lián)的多孔聚合物結構于此，V.A. Davankov 等人[11]以聚苯乙烯為前驅體在 1,2-二氯乙烷中溶脹，單氯二甲醚為交聯(lián)劑，在非氧化性的催化劑 SnCl4的作用下，80oC 反應 10-1到了超交聯(lián)的聚苯乙烯網(wǎng)絡。Frantisek Svec[8,17]則將傳統(tǒng)的聚苯乙烯樹脂前變成了聚苯胺或者聚吡咯鏈，以二碘甲烷為交聯(lián)劑制備了超交聯(lián)的多孔聚苯聚吡咯網(wǎng)絡。BET 比表面積分別高達 632 m2g-1和 732 m-2g-1。此外，通過不連接單元交聯(lián)劑（例如改變交聯(lián)劑的長度和剛度）和反應條件如：單體比例應時間、反應溶劑和催化劑的選擇，聚合物最終的比表面積和孔性能都可以易地得到調節(jié)[15,18]。

博士學位論文氯二甲苯(DCX)、4，4′-雙(氯甲基)聯(lián)苯(BCMBP)和二(氯甲基)蒽(BCMA)過一步縮聚反應制備得到了一系列超交聯(lián)聚合物（圖 1.2）。經(jīng)過路易斯作用，氯甲基與相鄰的苯環(huán)發(fā)生消去反應脫除氯化氫分子，在小分子單高剛性的亞甲基鍵。由此得到的聚合物網(wǎng)絡具有永久的微孔結構和相當積。在這三種單體中由 BCMBP 自聚可得到比表面積高達 1874 m2g-1的合物。與之相比，由 DCX 和 BCMA 通過相同條件得到的聚合物的比表較小，為 1391 m2g-1和 921 m2g-1。通過 DCX 和 BCMA 共聚得到的超交可以通過單體比例的調節(jié)來調控聚合物的比表面積。當 DCX 和 BCMBP 為 1:3 共聚時聚合物網(wǎng)絡的比表面積為 1904 m2g-1[20]。除此之外，通過的單體和芳香環(huán)類單體在路易斯酸的催化下也可得到高比表面積的超交。例如 Schwab 等將 BCMBP 作為交聯(lián)劑和芴(FLUO)、9,9′-螺二芴(sFLU并呋喃(DBF)和二苯并噻吩(DBT)[21]共聚制備得到了超交聯(lián)聚合物。

與之相比，由 DCX 和 BCMA 通過相同條件得到的聚合物的比小，為 1391 m2g-1和 921 m2g-1。通過 DCX 和 BCMA 共聚得到的超以通過單體比例的調節(jié)來調控聚合物的比表面積。當 DCX 和 BCM 1:3 共聚時聚合物網(wǎng)絡的比表面積為 1904 m2g-1[20]。除此之外，通單體和芳香環(huán)類單體在路易斯酸的催化下也可得到高比表面積的超例如 Schwab 等將 BCMBP 作為交聯(lián)劑和芴(FLUO)、9,9′-螺二芴(sF呋喃(DBF)和二苯并噻吩(DBT)[21]共聚制備得到了超交聯(lián)聚合物。圖 1.2 合成超交聯(lián)聚合物的單體[19]。re 1.2 Monomers used for the synthesis of the hypercrosslinked polymer networ

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