【摘要】：共軛微孔聚合物是一類(lèi)由輕元素(C、H、N等)構(gòu)成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔聚合物材料。共軛微孔聚合物具有制備方法簡(jiǎn)單多樣、比表面積高、結(jié)構(gòu)、形貌可調(diào)和物理化學(xué)穩(wěn)定性較高等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)、分離、催化、有機(jī)污染物的分離、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域。由于其在熱力學(xué)上的不可逆性,傳統(tǒng)上通過(guò)Pd(0)/CuI催化的Sonogashira-hagihara交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到的共軛微孔聚合物都是無(wú)定型的粉末材料,其不溶不熔的特性又很難將其通過(guò)后加工處理制備成塊體或者薄膜材料。近年來(lái),雖然有共軛微孔聚合物氣凝膠材料的報(bào)道,但是合成的氣凝膠材料都存在機(jī)械性能差的問(wèn)題,這就限制了其在實(shí)際過(guò)程中的應(yīng)用。因此,探索制備可加工的、高機(jī)械強(qiáng)度的共軛微孔聚合物氣凝膠材料仍是共軛微孔聚合物制備領(lǐng)域的難點(diǎn)�；诖�,本論文通過(guò)不同活性、不同分子結(jié)構(gòu)單體的選擇以及嚴(yán)格控制反應(yīng)過(guò)程中溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變的過(guò)程,制備了一系列共軛微孔聚合物氣凝膠材料,初步探討了其形成機(jī)理并考察了這些共軛微孔聚合物材料在能源存儲(chǔ)和太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換方面的性能。論文研究的主要內(nèi)容及結(jié)論如下:(1)以2,4,6-三溴苯胺為單體和1,3,5-三乙炔基苯反應(yīng),調(diào)節(jié)聚合過(guò)程中單體中活性基團(tuán)的比例制備了三種共軛微孔聚合物泡沫材料CMP-MN0、CMP-MN1和CMP-MN2。其中CMP-MN0是由球狀和納米管狀混合形貌構(gòu)成的結(jié)構(gòu)松散機(jī)械強(qiáng)度不高的塊體材料,而CMP-MN1和CMP-MN2則是由納米管構(gòu)成的機(jī)械性能較好的泡沫材料。CMP-MN1和CMP-MN2的BET比表面積分別為37 m~2 g~(-1)和170 m~2 g~(-1)。在75%的形變下CMP-MN1和CMP-MN2的壓縮強(qiáng)度分別為0.76 MPa和1.52 MPa,這是自CMPs塊體材料報(bào)道以來(lái)的最高值。基于CMP-MNs獨(dú)特的親油性以及多孔的管狀結(jié)構(gòu),采用熔融浸漬法將石蠟負(fù)載在CMP-MNs中制備了CMP-MNs/Paraffin復(fù)合相變材料。CMP-MNs/Paraffin復(fù)合相變材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)熱性能及循環(huán)穩(wěn)定性。(2)以1,4-二溴苯和4,4′-二溴聯(lián)苯為單體分別和1,3,5-三乙炔基苯反應(yīng),調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中炔代官能團(tuán)和溴代官能團(tuán)的比例為2:1,制備了兩種共軛微孔聚合物納米管氣凝膠材料CMPA-1和CMPA-2。CMPA-1和CMPA-2的BET比表面積分別為430m~2 g~(-1)和181 m~2 g~(-1),孔隙率均大于94%。在75%的形變下CMPA-1和CMPA-2的壓縮強(qiáng)度分別為0.5 MPa和0.54 MPa。經(jīng)過(guò)一步氧化法,第一次將CMPAs材料變成了親水的CMPAs�；贑MPAs納米管狀的多孔結(jié)構(gòu)、低的導(dǎo)熱系數(shù)、快速的水分子傳輸,第一次報(bào)道了CMPAs作為光熱轉(zhuǎn)換材料在太陽(yáng)光光熱驅(qū)動(dòng)產(chǎn)汽方面的應(yīng)用。并且在CMPAs表面涂覆炭黑后用以太陽(yáng)能光熱產(chǎn)汽時(shí),在1 kW m~(-2)太陽(yáng)光照射下能源轉(zhuǎn)換效率可達(dá)81%。(3)以含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的2-氨基-3,5-二溴吡啶為單體和1,3,5-三乙炔基苯反應(yīng)制備得到了管狀共軛微孔聚合物氣凝膠材料PCMPAs。PCMPAs的BET比表面積為31m~2 g~(-1),孔隙率為94%。在75%應(yīng)變下PCMPAs的壓縮強(qiáng)度為0.54 MPa。過(guò)聚吡咯涂覆后,PCMPAs-PPy復(fù)合材料具有較高的光吸收性能,在200 nm-2500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收率可達(dá)95%。以PCMPAs-PPy作為光熱轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行光熱驅(qū)動(dòng)產(chǎn)汽實(shí)驗(yàn),其在1 kW m~(-2)的光照強(qiáng)度下可實(shí)現(xiàn)80%的能源轉(zhuǎn)換效率。(4)以CMPA-1和CMPA-2為前驅(qū)體,在600℃下碳化,得到了碳?xì)饽zCMPCA-1和CMPCA-2。CMPCA-1和CMPCA-2的BET比表面積分別為826 m~2 g~(-1)和509 m~2 g~(-1),孔隙率分別為92.1%和91.7%,導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.192 W m~(-1) k~(-1)和0.189W m~(-1) k~(-1)�；贑MPCA-1和CMPCA-2較高的比表面積和孔隙率、低的導(dǎo)熱、較強(qiáng)的光吸收以及較快的水分子傳輸特性,以CMPCA-1和CMPCA-2為光熱轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行光熱驅(qū)動(dòng)產(chǎn)汽實(shí)驗(yàn),在1 kW m~(-2)的光照條件下CMPCA-1和CMPCA-2的能源轉(zhuǎn)換效率分別為86.8%和81%。
【學(xué)位授予單位】：蘭州理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ427.26
【圖文】：

最終，前期溶劑化的聚苯乙烯轉(zhuǎn)化成一個(gè)具有低堆積密度和高孔結(jié)構(gòu)的材料[8]。在此種合成方法中主要是交聯(lián)劑和聚合物分子鏈的選擇。的交聯(lián)劑主要由含鹵化合物，如：?jiǎn)温榷酌?MCDE)，[9 11]四氯化碳 (CCl42-13]二氯鄰二甲苯(DCX)，[14]4,4′-雙(氯甲基)聯(lián)苯(BCMBP)，[14]對(duì)二氯甲基 1苯基丁烷 (DPB)[15]、三-（氯甲基-苯(TCMM)[15]以及二或者三碘代烷烴為物網(wǎng)絡(luò)提供含電子給體[6]。除了聚苯乙烯樹(shù)脂外，其他一些雜鏈聚合物如：[16]、聚芳酯[16]、聚苯胺[8]和聚吡咯[17]也被用于制備超交聯(lián)的多孔聚合物結(jié)構(gòu)于此，V.A. Davankov 等人[11]以聚苯乙烯為前驅(qū)體在 1,2-二氯乙烷中溶脹，單氯二甲醚為交聯(lián)劑，在非氧化性的催化劑 SnCl4的作用下，80oC 反應(yīng) 10-1到了超交聯(lián)的聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)。Frantisek Svec[8,17]則將傳統(tǒng)的聚苯乙烯樹(shù)脂前變成了聚苯胺或者聚吡咯鏈，以二碘甲烷為交聯(lián)劑制備了超交聯(lián)的多孔聚苯聚吡咯網(wǎng)絡(luò)。BET 比表面積分別高達(dá) 632 m2g-1和 732 m-2g-1。此外，通過(guò)不連接單元交聯(lián)劑（例如改變交聯(lián)劑的長(zhǎng)度和剛度）和反應(yīng)條件如：?jiǎn)误w比例應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和催化劑的選擇，聚合物最終的比表面積和孔性能都可以易地得到調(diào)節(jié)[15,18]。

博士學(xué)位論文氯二甲苯(DCX)、4，4′-雙(氯甲基)聯(lián)苯(BCMBP)和二(氯甲基)蒽(BCMA)過(guò)一步縮聚反應(yīng)制備得到了一系列超交聯(lián)聚合物（圖 1.2）。經(jīng)過(guò)路易斯作用，氯甲基與相鄰的苯環(huán)發(fā)生消去反應(yīng)脫除氯化氫分子，在小分子單高剛性的亞甲基鍵。由此得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有永久的微孔結(jié)構(gòu)和相當(dāng)積。在這三種單體中由 BCMBP 自聚可得到比表面積高達(dá) 1874 m2g-1的合物。與之相比，由 DCX 和 BCMA 通過(guò)相同條件得到的聚合物的比表較小，為 1391 m2g-1和 921 m2g-1。通過(guò) DCX 和 BCMA 共聚得到的超交可以通過(guò)單體比例的調(diào)節(jié)來(lái)調(diào)控聚合物的比表面積。當(dāng) DCX 和 BCMBP 為 1:3 共聚時(shí)聚合物網(wǎng)絡(luò)的比表面積為 1904 m2g-1[20]。除此之外，通過(guò)的單體和芳香環(huán)類(lèi)單體在路易斯酸的催化下也可得到高比表面積的超交。例如 Schwab 等將 BCMBP 作為交聯(lián)劑和芴(FLUO)、9,9′-螺二芴(sFLU并呋喃(DBF)和二苯并噻吩(DBT)[21]共聚制備得到了超交聯(lián)聚合物。

與之相比，由 DCX 和 BCMA 通過(guò)相同條件得到的聚合物的比小，為 1391 m2g-1和 921 m2g-1。通過(guò) DCX 和 BCMA 共聚得到的超以通過(guò)單體比例的調(diào)節(jié)來(lái)調(diào)控聚合物的比表面積。當(dāng) DCX 和 BCM 1:3 共聚時(shí)聚合物網(wǎng)絡(luò)的比表面積為 1904 m2g-1[20]。除此之外，通單體和芳香環(huán)類(lèi)單體在路易斯酸的催化下也可得到高比表面積的超例如 Schwab 等將 BCMBP 作為交聯(lián)劑和芴(FLUO)、9,9′-螺二芴(sF呋喃(DBF)和二苯并噻吩(DBT)[21]共聚制備得到了超交聯(lián)聚合物。圖 1.2 合成超交聯(lián)聚合物的單體[19]。re 1.2 Monomers used for the synthesis of the hypercrosslinked polymer networ

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本文編號(hào)：2760282