【摘要】：準(zhǔn)東煤屬于低階煤,堿金屬和堿土金屬含量相對較高,適合氣化。準(zhǔn)東煤在氣化過程中,煤焦趨向石墨化,煤焦氣化活性降低。預(yù)氧化能夠提高煤焦氣化活性。對準(zhǔn)東煤進(jìn)行預(yù)氧化后熱解制焦,將熱解焦在CO2氣氛下氣化,研究預(yù)氧化對準(zhǔn)東煤煤焦氣化活性的影響�？疾祛A(yù)氧化對煤中官能團(tuán)的影響。使用石英流化床對準(zhǔn)東煤原煤進(jìn)行不同時(shí)間(12h、24h、48h)的200℃、空氣氧化,對氧化前后的煤樣進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FTIR)測試。結(jié)果表明,預(yù)氧化后,煤中的脂肪族側(cè)鏈氧化生成氣態(tài)產(chǎn)物和羥基等,含量降低;羧基和共軛C=O由部分烷烴基和羥基氧化生成,含量升高;羥基不穩(wěn)定,含量波動(dòng)變化�？疾祛A(yù)氧化對熱解焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。使用石英流化床對氧化后的煤樣進(jìn)行900℃、Ar氣氛下熱解,制備熱解焦,對熱解焦進(jìn)行拉曼光譜測試。結(jié)果表明:原煤預(yù)氧化增加熱解焦的活性位點(diǎn)含量。預(yù)氧化生成的含氧官能團(tuán)熱解生成碳氧結(jié)構(gòu),如含氧雜環(huán)和醚鍵等;含氧雜環(huán)的斷裂和H自由基的減少使不定形碳結(jié)構(gòu)含量增加;碳氧結(jié)構(gòu)提升碳結(jié)構(gòu)的空間混亂度,使缺陷結(jié)構(gòu)含量上升�？疾祛A(yù)氧化對熱解焦氣化反應(yīng)性的影響。使用微型流化床實(shí)驗(yàn)臺對熱解焦進(jìn)行CO2完全氣化,氣化溫度選擇740℃、780℃、820℃、860℃和900℃。測定碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率并表征氣化反應(yīng)性;使用等轉(zhuǎn)化率法分析熱解焦的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),計(jì)算并比較活化能。結(jié)果表明,原煤預(yù)氧化處理提高熱解焦的氣化活性,氧化煤熱解焦的碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率均高于未氧化煤熱解焦。等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算結(jié)果表明,相同碳轉(zhuǎn)化率下,預(yù)氧化降低了熱解焦氣化反應(yīng)的活化能�？疾祛A(yù)氧化對氣化焦化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的影響。使用石英反應(yīng)器將熱解焦氣化不同時(shí)間(2min、6min、10min和20min),制備氣化焦;使用拉曼分析氣化焦的化學(xué)結(jié)構(gòu),使用傅里葉紅外光譜(FTIR)分析氣化焦的官能團(tuán)。拉曼分析表明,氧化煤熱解焦含有較多活性位,與CO2反應(yīng)時(shí),氣化焦中含有更多的碳氧結(jié)構(gòu);不定形碳結(jié)構(gòu)和小芳環(huán)消耗更快,含量降低。傅里葉紅外光譜(FTIR)分析表明,氧化煤氣化焦中含量較多的碳氧結(jié)構(gòu)結(jié)合堿金屬和堿土金屬生成催化活性物質(zhì)�？疾祛A(yù)氧化對催化劑(Na Cl、Ca Cl2、Na2CO3和Ca CO3)催化效果的影響。采用浸漬處理對酸洗煤負(fù)載四種無機(jī)鹽,并進(jìn)行預(yù)氧化、熱解和氣化。結(jié)果表明,預(yù)氧化提升以浸漬方式添加的Na Cl和Ca Cl2的催化效果,而對浸漬期間發(fā)生離子交換的Na2CO3和Ca CO3則沒有明顯提升效果。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ541
【圖文】：

形成金屬含氧中間體 CaO(O)（式 1-16）；然后氧f，形成碳氧絡(luò)合物 C(O)（式 1-17）；最后 C(O)通過式（O 在煤焦表而的分散度決定其催化能力。CaOCOCaO(O ) CO2+ =+CaO (O ) +C=CaO+C(O )f( ) ( )fCOCOand /orCOC2=+者提出 CaO-CaCO3循環(huán)機(jī)理，見下文圖 1-1，將溫度化鈣的煤焦吸附 CO2氣化反應(yīng)。樣品在 300℃-600℃下置的氧化鈣顆粒表現(xiàn)出三種不同的活性：區(qū)域 a：氧化 形式的中間體，該中間體能夠?qū)?CO2進(jìn)行有效吸附，化反應(yīng)速率的關(guān)鍵物質(zhì)；區(qū)域 b：不參與反應(yīng)，屬于邊質(zhì)相接觸，雖能夠吸附一定含量的 CO2，但屬于不參與溫度下就可分解，也無法發(fā)揮鈣元素的催化能力。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文Teresa Alvarez[59]和 Maloney[63]都研究了預(yù)氧化對熱解行為和焦炭結(jié)塊結(jié)構(gòu)的影響認(rèn)為煙煤經(jīng)適當(dāng)溫度的空氣氧化處理后再熱解，能夠有效的破壞其熱塑性。相比于原煤熱解的煤焦，預(yù)氧化得到的半焦顆粒粒徑細(xì)小，原因：預(yù)氧化期間，碳氧反應(yīng)本身就會(huì)對煤的結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，并且含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增加。脫揮發(fā)分期間官能團(tuán)分解，產(chǎn)生的大量小分子氣體逸出時(shí)會(huì)對煤焦具有一定的“沖刷”作用，從而破壞了煤焦的物理結(jié)構(gòu)，破碎和分散程度加劇，微孔數(shù)量增加，如下圖 1-2 所示：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文時(shí)間氧化后，煤焦微孔入口變寬。預(yù)氧化可以獲得具有高微孔性的煤焦，這是活性炭制備的良好前體。綜上分析，預(yù)氧化可改善焦炭的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。前人對此方面已有較多的研究[10-12]，一定溫度的預(yù)氧化降低了煤的流動(dòng)性，隨后熱解期間煤焦活性位、結(jié)構(gòu)缺陷和微孔數(shù)量顯著增加。因此，預(yù)氧化可以獲得具有高微孔性的煤焦，提升煤焦氣化活性。（2）預(yù)氧化改善煤焦化學(xué)機(jī)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)熱解和氣化期間，含氧官能團(tuán)的脫揮發(fā)作用可能會(huì)調(diào)整煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)，分解產(chǎn)生CO 和 CO2，產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)[14, 15]，以加強(qiáng)碳的反應(yīng)。Teresa Alvarez[59]對原煤進(jìn)行不同溫度下的預(yù)氧化，然后熱解制取半焦，并對半焦進(jìn)行反應(yīng)性測量，探討了預(yù)氧化與半焦反應(yīng)之間的關(guān)系和影響因素。預(yù)氧化時(shí)間與半焦反應(yīng)見圖示 1-3。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2759716