【摘要】：我國(guó)“缺油、少氣、煤炭相對(duì)豐富”,煤炭清潔高效利用有其必然性,生物質(zhì)作為唯一清潔可再生的含碳資源對(duì)于緩解我國(guó)能源壓力、改善生態(tài)環(huán)境同樣具有重要意義。煤及生物質(zhì)中低溫?zé)峤饨褂涂捎糜谥迫∫后w燃料或高值化學(xué)品,提高熱解焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)是實(shí)現(xiàn)熱解制油工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)之一。本文圍繞熱解制油,以高效和定向轉(zhuǎn)化為目標(biāo),開(kāi)展煤及生物質(zhì)快速熱解和熱解焦油提質(zhì)過(guò)程研究。為了實(shí)現(xiàn)煤及生物質(zhì)快速熱解和穩(wěn)態(tài)下半焦改質(zhì)焦油過(guò)程的優(yōu)化調(diào)控,構(gòu)建了自由落下床快速熱解耦合移動(dòng)床提質(zhì)反應(yīng)體系�；诖�,在多段獨(dú)立控溫的落下床快速熱解反應(yīng)器中,研究了煤及生物質(zhì)快速熱解過(guò)程中揮發(fā)分析出、焦油和半焦生成及演變規(guī)律,并進(jìn)一步延長(zhǎng)快速熱解新生半焦停留時(shí)間(即半焦二次熱解)考察了快速熱解半焦中揮發(fā)分殘余狀況及其對(duì)產(chǎn)物分布和半焦特性的影響。利用落下床中煤及生物質(zhì)快速熱解提供穩(wěn)定的揮發(fā)分來(lái)源,通過(guò)調(diào)節(jié)下游移動(dòng)床中添加的半焦床料(異位半焦)和落下床快速熱解新生半焦床料(原位半焦)的停留時(shí)間,分別開(kāi)展了穩(wěn)態(tài)下異位和原位半焦對(duì)煤及生物質(zhì)快速熱解焦油改質(zhì)研究,結(jié)合焦油組分產(chǎn)率、輕質(zhì)焦油組成及半焦床料性質(zhì)變化,探討了穩(wěn)態(tài)下半焦對(duì)焦油改質(zhì)的作用機(jī)制。以神木煙煤和內(nèi)蒙古褐煤為熱解原料,對(duì)落下床中煤快速熱解特性進(jìn)行了研究,重點(diǎn)考察了不同顆粒停留時(shí)間下煤快速熱解特性。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度610℃、粒徑0.25～0.38mm時(shí),快速熱解過(guò)程中顆粒停留時(shí)間的增加促進(jìn)了揮發(fā)分的析出,適宜的停留時(shí)間促進(jìn)焦油生成的同時(shí)利于焦油品質(zhì)的提升,進(jìn)一步延長(zhǎng)停留時(shí)間,焦油產(chǎn)率的增加主要源于多環(huán)芳烴物質(zhì)的生成。通過(guò)對(duì)快速熱解反應(yīng)溫度和顆粒停留時(shí)間的調(diào)控可實(shí)現(xiàn)焦油組分的充分析出,快速熱解半焦的二次熱解顯著促進(jìn)了氣體的生成,對(duì)焦油生成無(wú)明顯影響。這表明,在以高品質(zhì)焦油為目標(biāo)產(chǎn)品時(shí),采用較低的反應(yīng)溫度、較適宜的煤粒停留時(shí)間的快速熱解工藝條件是可取的。進(jìn)一步以上述神木煙煤為熱解原料,開(kāi)展了異位和原位半焦作用下煤快速熱解焦油改質(zhì)研究。異位半焦改質(zhì)焦油研究表明,以神木煙煤慢速熱解半焦為移動(dòng)床提質(zhì)床料明顯促進(jìn)了焦油的輕質(zhì)化,焦油中瀝青質(zhì)產(chǎn)率降低,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率也有所降低,但輕質(zhì)焦油含量明顯增大,H2產(chǎn)率顯著增加,油、氣品質(zhì)得到提升;輕質(zhì)焦油中雜原子(O、N)化合物含量降低。半焦床料性質(zhì)表征表明,半焦的多孔結(jié)構(gòu)為焦油改質(zhì)提供了反應(yīng)場(chǎng)所,焦油中瀝青質(zhì)在半焦表面及孔隙內(nèi)吸附、縮聚結(jié)焦,同時(shí)焦炭堵塞了半焦的孔隙結(jié)構(gòu)造成其比表面積明顯減小。此外,焦炭也導(dǎo)致半焦晶相結(jié)構(gòu)微晶尺寸增大,半焦拉曼峰強(qiáng)度降低、芳香度增大、3～5環(huán)結(jié)構(gòu)增多。增大半焦更新速率,相對(duì)新鮮的半焦表面活性位點(diǎn)增多,對(duì)瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化略有增強(qiáng),輕質(zhì)焦油中雜原子(O、N)脫除效果增強(qiáng),此時(shí),半焦的結(jié)焦程度降低,半焦比表面積、晶相結(jié)構(gòu)微晶尺寸及拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)變化減弱。原位半焦改質(zhì)焦油研究表明,新生半焦明顯減少了瀝青質(zhì)的生成,從而提高了焦油品質(zhì)。半焦床層溫度低于610℃時(shí),輕質(zhì)焦油產(chǎn)率基本不變,輕質(zhì)焦油中苯酚和其他芳香類(lèi)含氧化合物含量降低、苯和萘類(lèi)芳烴化合物含量上升。與揮發(fā)分作用后,半焦產(chǎn)率增大,比表面積減小。以松木屑、稻殼和麥秸為熱解原料,對(duì)落下床中生物質(zhì)快速熱解特性進(jìn)行了研究,重點(diǎn)考察了不同顆粒停留時(shí)間下生物質(zhì)快速熱解特性。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度560℃、粒徑0.25～0.38mm時(shí),隨顆粒停留時(shí)間的增加,三種生物質(zhì)揮發(fā)分析出逐漸變緩,焦油產(chǎn)率均先增加后降低,繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間,焦油二次反應(yīng)加劇,輕質(zhì)焦油中含氧化合物含量降低、多環(huán)化合物含量增加。優(yōu)化快速熱解條件可實(shí)現(xiàn)焦油組分的充分析出,此時(shí)生物質(zhì)快速熱解半焦的二次熱解促進(jìn)了氣體和水的生成,對(duì)焦油生成無(wú)明顯影響。進(jìn)一步以上述松木屑為熱解原料,開(kāi)展了異位和原位半焦作用下生物質(zhì)快速熱解焦油改質(zhì)研究。異位半焦改質(zhì)焦油研究表明,以神木煙煤慢速熱解半焦為移動(dòng)床提質(zhì)床料,松木屑快速熱解焦油組分產(chǎn)率、輕質(zhì)焦油組成及半焦床料性質(zhì)變化與以神木煙煤為熱解原料時(shí)呈現(xiàn)類(lèi)似的變化規(guī)律,表明同種半焦對(duì)結(jié)構(gòu)、組成差別顯著的兩種焦油改質(zhì)機(jī)制類(lèi)似。相較于神木煙煤焦油,異位半焦還明顯促進(jìn)了松木屑焦油中水可溶組分的分解轉(zhuǎn)化。原位半焦改質(zhì)焦油研究表明,優(yōu)化半焦床層溫度(510℃),新生半焦不但明顯減少了松木屑熱解焦油中瀝青質(zhì)和水可溶物的生成,還在一定程度上促進(jìn)了輕質(zhì)焦油的生成;輕質(zhì)焦油中兒茶酚和脂肪類(lèi)含氧化合物含量明顯降低,苯和萘類(lèi)芳烴化合物含量上升,提高了焦油的品質(zhì)。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TQ530.2;TK6
【圖文】：

以獲取高產(chǎn)率和高品質(zhì)焦油，生物質(zhì)油中點(diǎn)問(wèn)題。逡逑熱解過(guò)程逡逑煤在惰性氣氛下加熱而發(fā)生一系列復(fù)雜的物理變化和化化成液體（焦油＋水）、固體（半焦）和煤氣。由于成煤組成和結(jié)構(gòu)差異顯著，導(dǎo)致不同煤種在相同條件的熱解行性質(zhì)也不相同。煤熱解過(guò)程的本質(zhì)為自由基反應(yīng)過(guò)程（如生成和自由基間反應(yīng)生成穩(wěn)定的熱解產(chǎn)物。煤熱解過(guò)程成自由基碎片，這些自由基在煤孔道中擴(kuò)散移動(dòng)的同時(shí)相反應(yīng)，生成一次熱解產(chǎn)物。一次熱解揮發(fā)分在離開(kāi)煤粒續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)，最終生成液體、氣體和固體產(chǎn)物＝逡逑’逡逑

態(tài)環(huán)境不斷惡化。因此，^u發(fā)和發(fā)掘化石能源的替代品或補(bǔ)充品迫在眉睫。生物質(zhì)作為逡逑產(chǎn)量?jī)H次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源資源，其清潔可再生，具有Ｈ／Ｃ原子比和逡逑０／Ｃ原子比高的特點(diǎn)（如圖１．２）。作為開(kāi)發(fā)利用研究對(duì)象的生物質(zhì)資源主要包含有農(nóng)逡逑業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物及水生植物等。生物質(zhì)能是指蘊(yùn)藏在生物質(zhì)中的能量，是綠色植逡逑物通過(guò)光合作用將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，儲(chǔ)存于生物質(zhì)內(nèi)。開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能源對(duì)于有逡逑效利用可再生資源、減緩能源短缺、改善生態(tài)環(huán)境具有非常重要的意義。而高效合理經(jīng)逡逑濟(jì)的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用技術(shù)需要以相關(guān)科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題的研究作為推進(jìn)劑。逡逑２．０＊１邐邐邐逡逑Ｈ邐Ｄｉｇｅｓｔａｔｃ＾＾＊＾＾－＾．邐逡逑“邋？邋Ｄｉｇ—邐．．邋．．邋？？？’”邋娜少逡逑．！邋Ｍ邐＇、、、？七：：Ｂｌｏｒａａｊｗ邋ｚ，’’逡逑Ｉ邋；：：：逡逑０，４邋■邐°邋ｔ0ｘＣｅ�。猓猓螅澹茫瑁幔蝈义希埃插澹恚椋遥簦瑁颍幔洌簦邋义希�，０邋＊邐邐邐邐邐邐邐邐邐邐邐邐邐？邐邐邐邐邐逡逑０．０邋（Ｕ邋０．２邋０Ｊ邋０．４邋０．５邋０．６邋０．？邋０．８邋０．９邋１．０逡逑Ｏ／Ｃ邋ａｔｏｍｉｃ邋ｒａｔｉｏ逡逑圖１．２固體燃料的Ｈ／Ｃ和Ｏ／Ｃ原子比關(guān)系逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｏｆ邋ｓｏｌｉｄ邋ｆｕｅｌｓ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋Ｈ／Ｃ邋ａｎｄ邋０／Ｃ［４９］逡逑目前，己開(kāi)發(fā)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)主要包括生物轉(zhuǎn)化法和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法。在熱化逡逑學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中

組分熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分之間都存在一定的相互作用［５４］。生物質(zhì)種類(lèi)不同，纖維素、半纖逡逑維素和木質(zhì)素含量差別顯著，同一組分的具體結(jié)構(gòu)和縮合度方面也存在較大差異，從而逡逑導(dǎo)致生物質(zhì)熱解行為也不相同１５５＿５７］。用于熱解制油的生物質(zhì)典型組分及組成如圖１．３所逡逑示。Ｚｈａｏ等［５８］研宄發(fā)現(xiàn)，管式爐中程序升溫條件下纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤饨瑰义嫌彤a(chǎn)率分別在５０（ＴＣ、４５ＣＴＣ和６０（ＴＣ達(dá)最大值，纖維素利于焦油的生成，半纖維素主逡逑要促進(jìn)了氣體的生成，而木質(zhì)素?zé)峤獍虢巩a(chǎn)率最高［５９］。Ｓｃｏｔ等１６（）］采用流化床反應(yīng)器研宄逡逑了不同種類(lèi)生物質(zhì)的熱解行為。結(jié)果表明，楓樹(shù)和甘蔗渣快速熱解焦油產(chǎn)率可達(dá)逡逑６０％？７０％，麥秸和玉米秸焦油產(chǎn)率為４０％？５０％，纖維素含量低的白楊樹(shù)皮焦油產(chǎn)率最逡逑低，液體產(chǎn)率與纖維素含量呈現(xiàn)較好的相關(guān)性。Ｔｒｉｎｈ等［６１］也發(fā)現(xiàn)，不同組成的生物質(zhì)逡逑熱解焦油產(chǎn)率差別較大，焦油性質(zhì)（元素組成、熱值及平均分子量）亦不相同，木質(zhì)類(lèi)、逡逑秸稈類(lèi)和藻類(lèi)熱解生物油（無(wú)水）熱值分別為２４．０、２３．７和２５．７ＭＪ／ｋｇ。此外

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2757210